DETERMINATION DE LA CELLULOSE

Schweizer avait reconnu que la cellulose se dissolvait dans une solution ammoniacale d’hydroxyde cuivrique (J. f. prakt. Chem. 76, 1857). Pendant longtemps ce réactif était le seul utilisé pour l'analyse de la cellulose. Pour sa préparation il existe toute une série de méthodes comme nous l’avons déjà indiqué. Pour nos essais nous avons dissous 59 gr. de sulfate de cuivre dans 3 litres d’eau chaude et précipité le sulfate basique avec de l'ammoniaque, en évitant un excès. Si on a ajouté trop d'ammoniaque, on neutralise avec de l'acide sulfurique. On laisse alors reposer et décante le liquide à travers un filtre. On lave le précipité avec de l’eau chaude jusqu'à ce que le liquide ne donne plus la réaction de l’acide sulfurique. On fait alors «passer le précipité avec de l’ammoniaque de densité 0,900, refroidi avec de la glace, dans un ballon jaugé de 1 litre et on agite fortement. On laisse reposer 24 h. à température ambiante et sépare le sel de cuivre non dissous par filtration sur de l'amiante. Cette solution contient 13 à 14 gr. de cuivre et environ 200 gr. d'ammoniaque par litre. Son pouvoir dissolvant est contrôlé avec une quantité connue de cellulose. Avec ce réactif on peut en dissoudre jusqu'à 2 gr. par 100 cm.

Le résidu provenant de la détermination de la lignine est humecté avec de l'alcool, ensuite avec de l’eau chaude. La tourbe étant humide on place le creuset dans un becher contenant le réactif de Schweizer, dont on utilise 100 cm* par gr. de tourbe. Après 12 h. de repos on sort le creuset, le lave extérieurement avec peu de réactif et filtre la solution. Le résidu est lavé avec de l’eau ammoniacale jusqu'à ce que le liquide de lavage ne donne plus la réaction du cuivre. On sèche alors le résidu à poids constant. La perte de poids correspond à la cellulose dissoute.

La préparation de réactif de Schweizer étant longue et nécessitant un contrôle du pouvoir dissolvant, nous avons employé un autre mode de préparation, qui nous garantit une concentration en cuivre et un bon pouvoir dissolvant. Comme nous l'avons signalé dans un chapitre antérieur la présence de soude dans les solutions ammoniacales de cuivre favorise la dissolution de la cellulose. Pour appliquer le second mode opératoire, les solutions suivantes sont nécessaires : :

1) une solution contenant 150 gr. de sulfate de cuivre par litre ;

2) une solution contenant 20 gr. de soude par litre ;

3) de l’ammoniaque à 15 %.

La tourbe légèrement humide est imprégnée avec la solution de sulfate de cuivre (20 cm? par gramme de tourbe), on précipite ensuite avec de la soude (50 cm par gr. de tourbe) et on ajoute goutte par goutte l’ammoniaque (40 cm par gr. de tourbe). On laisse reposer la solution pendant 12 heures. La suite du mode opératoire est la même que celle décrite ci-dessus.

Dans les liqueurs séparées, on peut précipiter la cel- . lulose par des solutions concentrées de sels alcalins ou - par l'alcool. Nous avons employé le chlorure d’ammonium. Comme il est difficile d'obtenir une cellulose sans cendres, on peut la transformer en glucose. Dans ce but on ajoute 7 à 10 fois la quantité d'acide sulfurique à 80 % et laisse reposer pendant 2 h. 12 à température ambiante. Après ce temps on dilue avec de l’eau, on compte 15 cm$ d’eau par cm d'acide sulfurique utilisé et chauffe pendant 5 à 10 heures dans un ballon au baïinmarie (ballon muni d’un réfrigérant à reflux). Le traitement à température ambiante avec de l'acide de concentration indiquée provoque la transformation quanti-

SR

tative de la cellulose en glucose. Celui-ci peut alors être déterminé par les méthodes classiques comme celle de Bertrand (Bull. Sté Chim. 32, 1285, 1906) dont le principe consiste à réduire une solution cuivrique par le glucose, à traiter l'oxyde cuivreux par une solution sulfurique de sulfate ferrique. Ce dernier passe en sulfate de cuivre et il se forme la quantité correspondante de sulfate ferreux qui est titrée au permanganate de potassium. On calcule la quantité de cuivre que l'on exprime en glucose et en cellulose.

Lorsqu' on utilise les méthodes classiques au sel cuivrique, on peut faire aussi un dosage optique à l’aide du réfractomètre à immersion de Zeiss. L'oxyde cuivreux formé pendant la réaction est séparé par filtration

au travers d’un creuset en verre fritté. Après lavage du précipité, on le dissout dans quelques centimètres cubes d'acide nitrique à 25 % et lave à l’eau chaude. Le filtrat est reçu dans une capsule en porcelaine. Après évaporation à sec on dissout le résidu dans 5 cm° d'acide nitrique à 2% ayant un indice de 21,55 (correspond à. 1,33572), reçoit la dissolution dans un ballon jaugé de 10 cm? et complète avec de l’eau ayant une température de 17,5°. On détermine l'indice de réfraction de la solution. À l’aide des tables de Wagner & Rinck (Chem. Ztg. 30, 38, 1906) on trouve la quantité de glucose correspondant au cuivre déterminé par voie optique.

Le dosage du glucose par iodométrie a été recommandé par plusieurs auteurs. Romijn (Ztschr. f. analyt. Chem. 36, 19, 1897) ; Bougault (C.R. 164, 1008, 1917), Willstaetter & Schudel (Ber. 51, 780, 1918). Par l’action de l’iode en présence d’alcali le glucose est transformé quantitativement en gluconate de sodium

CSHPO$ + 21 +38 NaOH =CHHOTNa EE 2 Na 22770.

CSHMHOTNa > CHIOH(CHOES*:CO0 Na

Mode ‘opératoire

Une partie de la solution acide provenant de la saccharification de la cellulose est neutralisée par de la soude. On ajoute alors une solution d’iode N/10 (4 fois la quantité du glucose présumé dans la solution) et laisse tomber ensuite goutte par goutte d’une solution de soude (1,5 fois la quantité -correspondante à celle d’iode). Après un repos de 20 à 30 minutes à température ambiante on acidule avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et titre l'excès d’iode avec de l’hyposulfite :

— 97 — ct |

1 cm“ de solution d'iode N/10 — 0,009 g. de glucose.

Pour transformer le glucose en cetyiope on multiplie par le facteur 0.9.

EXAMEN DU RESIDU

Le résidu contient les cendres insolubles dans l'acide chlorhydrique normal. Si après avoir déterminé la somme des pourcentages des constituants il devait rester une portion indosée supérieure à 2 %, on rechercherait la présence d’humines (jusqu’aujourd’hui nous n'avons pas eu à analyser des échantillons contenant des humines). Pour isoler ces corps nous ne possédons qu'un moyen, utilisé dans l'analyse des lignites et charbons, c'est le-traitement avec des solutions alcalines qui les transforme en acides humiques. Sur l'origine des humines il existe deux théories, celle de Érdrmann & Fuchs et celle de Stach (Brennst. Chem. 14, 201, 1933). Les premiers auteurs supposent que les acides humiques ont subi une transformation par anhydrisation, décarboxylation, lactonisation, les autres sont d'avis que les humines ne représentent qu'une variation de l’état colloïdal des acides humiques. Dans l’analyse des lignites et des charbons après avoir séparé les acides humiques on extrait les humines par chauffage avec une solution de soude à 5 % pendant 2 heures. Par cette opération, les humines passent en acides humiques. On répète ce traitement jusqu'à ce que l'extrait alcalin soit incolore. On lave alors à l’eau chaude et sèche à poids constant.