MÉTHODES D'ANALYSE QUANTITATIVE

La détermination de la cellulose consiste à séparer les substances qui l’accompagnent, surtout la lignine. Pour pouvoir éliminer la lignine, il faut utiliser les procédés énergiques, de sorte que les résultats obtenus représentent une première approximation et non un dosage quantitatif au vrai sens du mot. Pour contrôler la pureté de la cellulose obtenue, on la dissout dans un solvant approprié.

Parmi les méthodes qui nous ont permis de séparer la cellulose nous citerons d’abord la méthode de Gross & Bevan. Elle consiste à faire réagir un courant de chlore humide qui transforme la lignine en dérivés solubles. La méthode originale est d'application difficile et longue, aussi la précision laisse à désirer. Le traitement alcalin prescrit par l'auteur avant la chloruration n'est pas sans influence sur la cellulose, nous savons qu’en présence d'air et en milieu alcalin elle subit une oxydation. À la fin de l'opération, les auteurs prescrivent. un traitement à l’hypochlorite de soude à 0’1 % ou au permanganate de potasse à 0,1 %. Nous savons que ce dernier corps transforme la cellulose en oxy-cellulose. Pour notre travail nous avons utilisé une méthode au chlore simplifiée que nous décrirons en détail dans un prochain chapitre. Klason (Ztschr. Chem. Abhandlg. 1, 105, 1921) avait proposé de séparer la cellulose avec le bisulfite de soude en chauffant dans un tube scellé (3 opérations successives ; durée ‘6 à 8 jours), mais cette méthode est- longue et on éprouve quelques difficultés pour la fermeture du tube scellé. On peut remplacer les tubes par des petits flacons à pression avec joint en caoutchouc. Koenig (Unters. landw. u. gewerbl. wichtiger Stoffe p. 292, 1911) décrit une méthode qui consiste à isoler la cellulose par action d'un mélange de glycérine et d'acide sulfurique. L'action de ces réactifs est tellement forte qu’une partie de la cellulose est transformée en hydrocellulose et sucres. La méthode de Schmidt (Ber. 54, 1866, 3241, 1921; 56, 23, 1438, 1923 ; 57, 1834, 1924) au bioxyde de chlore donne des résultats compa-

se

rables à la méthode au chlore. Hoepner (Kolloïdztschr. 94, 98, 1941) recommande le bioxyde de chlore en présence de pyridine ou mieux encore le mélange chlore, bioxyde de chlore, pyridine et mono-éthylamine alcoolique. L’inconvénient des méthodes au bioxyde de chlore est le risque d’explosions. Il devient aussi nécessaire de déterminer exactement la concentration en bioxyde de chlore qui doit être voisine de 1,5 %. Un pourcentage plus élevé est la cause d’une dégradation de la cellulose. Pour éliminer la lignine nous indiquerons encore d’autres méthodes dans le chapitre III.

Pour dissoudre la cellulose on emploie le réactif de Schweizer. Pour sa préparation il existe différentes méthodes, celles de Neubauer (Ztschr. f. analyt. Chem. 14, 1875), Muller, Maumené (C. R. 95, 1882), de Ost (Ztschr. f. angew. Chem. 24, 1911 ; 19, 1916). Après la préparation du réactif sa teneur en cuivre et son pouvoir dissolvant doivent être contrôlés. On admet qu’avec un réactif contenant 13 à 14 gr. de cuivre et environ 200 gr. d'ammoniac par litre, on peut dissoudre jusqu'à 2 gr. de cellulose par 100 cm. Pour éviter les contrôles, nous avons utilisé un dissolvant à base de sels de cuivre et contenant une addition de soude qui facilite la dissolution de la cellulose. Nous décrirons ultérieurement la composition de ces réactifs.

: Dans les dissolutions la cellulose peut être précipitée par le chlorure d’ammonium, l'acide sulfurique, la potasse, le chlorure de sodium, en général par les solutions concentrées des sels d’alcali et l'alcool.

"Malgré les lavages répétés de la cellulose, il est difficile de l'obtenir libre de cendres. 11 faut donc, après avoir pesé, faire une incinération pour connaître la teneur en matière minérale ou de préférence transformer la cellulose en glucose, p. ex. en traitant à température ambiante par de l'acide sulfurique de concentration déterminée. Le glucose formé peut être dosé :

1.) Par oxydation avec les liqueurs cuivriques en milieu alcalin : liqueurs de Fehling, Allihn, Loewe, Schmiedeberg (Chem. Ztg. 9, 1432, 1885), Lupp (Ztschr. f. ges. Brauereiw. 21, 342, 1898), Carrez (Chim. Analyt. 14, 332, 1909), Soldaïni (Gazz. Chim. Ital. 6, 322, 1876), Ost (Ztschr. f. analyt. Chem. 29, 637, 1890).

L'oxyde cuivreux obtenu par ébullition est déterminé par des méthodes directes ou indirectes. Les méthodes directes utilisent les pesées de Cu 20 ou du Cu obtenu

par réduction ou du Cu O obtenu par oxydation. L'inconvénient de ces méthodes est la durée des lavages pour | éliminer toute trace d’alcali. Les méthodes indirectes sont principalement des dosages volumétriques comme celle de Bertrand qui consiste à traiter l’oxyde cuivreux par du sulfate ferrique. Il se forme du sulfate cuivrique et une quantité équivalente de sulfate ferreux qui est déterminée par le permanganate de potassium. Une autre méthode volumétrique rapide est celle de Lenk-Brach (Ztschr. f. Biochem. 23, 47, 1909 ; 38, 468, 1912). Le principe de cette méthode est de laisser s’écouler dans une solution chaude de cuivre ammoniacal une solution de glucose ayant une concentration de 1 à 2 % jusqu'à décoloration du liquide bleu. Il faut remarquer que lorsqu'on chauffe la solution de cuivre on doit éviter toute perte d’ammoniac qui pourrait fausser le résultat.

2.) L'oxydation par les liqueurs mercuriques. Nous citerons la méthode Glassmann (Ber. 503, 1906). Le glucose réagit avec le cyanure mercurique de la façon suivante :

CH? OH. (CHOH)# CHO + 3 Hg(CN}?

+ 6 KOH — COOH. (CHOH)£.

COOH + 3 Hg + 4 H?0 + 6 KCN Le mercure formé est dissous dans de l'acide nitrique et déterminé volumétriquement par le sulfocyanure d’ammonium. Pour l'application de cette méthode nous devons faire quelques remarques. Lorsqu'on sépare le mercure par filtration, il arrive qu'il passe au travers du filtre. Pour obvier à cet inconvénient, on utilise pour la filtration un creuset en verre fritté garni d’un lit de kieselguhr.

3.) L'’oxydation par l'iode qui transforme le glucose en acide gluconique.

Cette méthode sera décrite dans un chapitre ultérieur.

Pour déterminer les pentosanes, on fait une distillation en présence d’un acide, de préférence de l’acide chlorhydrique à 12-13 % et identifie le furfurol formé en ajoutant de la phloroglucine. Le furfurol-phloroglucide est séparé par filtration et sert à calculer les pentosanes. Le précipité obtenu contient aussi le méthylfurfurol-phloroglucide. Pour le séparer du furfurol-phloroglucide on fait une extraction à l'alcool. Mais cette détermination peut être entachée d'erreurs, car la cellulose, les hexoses, l'amidon donnent avec l'acide chlorhydrique de concen-

tration indiquée de l'oxy-méthyl-furfurol qui fournit également avec la phloroglucine des. complexes solubles dans l'alcool. Uné méthode de séparation précise du méthyl-furfurol-phloroglucide et oxy-méthyl-furfurol-phloroglucide n'a pas été déterminée. Le furfurol-phloroglucide peut aussi contenir du furfurol provenant des pectines. Les corrections à apporter au résultat seront mentionnées ultérieurement.

Nous mentionnerons encore les méthodes suivantes pour le dosage du furfurol :

Méthode de Tollens (Ztschrift f. Landw. 44, 1896 ; Ztschr. f. phys. Chem. 36, 1902). Le furfurol est précipité avec de l’ammoniac sous forme hydramide.

(CSH{O }°:N° ou [OC*H5.CH(N =CH.C*H30)?]

Méthode de Chalmot & Tollens (Landw. Versuchsst. 39, 1891). Le furfurol réagit avec la phényl-hydrazine pour donner un hydrazone insoluble dans une solution de chlorure de sodium.

OCFHACHE=N NH EC He .

Méthode de Jaeger & Unger (Ber. 35, 1902). Ces auteurs condensent le furfurol avec l'acide barbiturique et obtiennent :

Co" HA

OC‘H;.CH=C co

CO—NH L'acide barbiturique ne réagit qu'avec le furfurol et non pas avec le méthyl-furfurol.

Méthode Hotter (Chem. Ztg. 17, 1893). Le distillat chlorhydrique contenant le furfurol est chauffé avec du pyrogallol en tube scellé à 100-110° ; il se forme un produit de condensation ::

C5 H4 0? + C6 H6O3-——> Cu H10 O5

2 CH H0O$—> C2 H 1809 + H20 Méthode de Flohil (Chem. Week bl. 1910). On déter-

mine pondéralement Ja quantité de cuivre réduit dans une solution de Fehling.

Méthodes titrimétriques. Guenther & Tollens déterminent volumétriquement le furfurol avec une solution de

— Die

phényl-hydrazine en employant le sulfate d'aniline comme indicateur (Ber. 23, 1890). Jolles (Ztschr. f. analyt. Chem. 45, 1906) ajoute au distillat un excès d'une solution de bisulfite et titre en retour avec une solution d'iode.

Nous exposerons dans un chapitre ultérieur les détails du mode opératoire utilisé.

Les méthodes pour la détermination de la cellulose peuvent être classées en deux groupes :

1e groupe : Les méthodes solubilisant la cellulose ; 2e groupe : Les méthodes laissant la cellulose comme

résidu après la solubilisation des autres constituants.

En dehors des remarques que nous avons faites lorsque nous décrivions les méthodes, nous ajouterons quelques critiques supplémentaires à la suite d'expériences de laboratoire. Le contrôle des méthodes a été exécuté sur le mélange lignine, cellulose, cendres insolubles.

Le mode opératoire classique consiste dans le traitement par l'acide sulfurique à 70 % à température ambiante pendant 48 heures. Après dilution (1: 10) et ébullition le résidu est séparé par filtration. Dans le filtrat, le glucose formé est déterminé. Cette méthode a été abandonnée, car elle donne les résultats les plus faibles pour la cellulose. Le dosage du glucose par les méthodes pondérales utilisant les liqueurs alcalines de sels cuivriques peut donner des divergences selon le mode de préparation des réactifs. Le dosage volumétrique selon Bertrand ou selon la méthode d’oxydation par l'iode est d’un emploi plus facile.

Parmi les méthodes du 2° groupe nous avons essayé la glycérine contenant 2 % d'acide sulfurique. Par ce mode opératoire on obtient une cellulose dégradée contenant de l’hydrocellulose. Celle-ci peut être décelée par son pouvoir réducteur et sa faible coloration par des colorants basiques. La présence d’hydrocellulose se transformant facilement en glucose explique les résultats faibles obtenus.

Pour éviter les pertes par dégradation de la cellulose, nous avons d’abord éliminé la lignine par chloruration. Comme nous l'avons mentionné, la cellulose n’est pas attaquée par un traitement ménagé et peut être extraite du résidu par la liqueur de Schweizer. La préparation des réactifs a été modifiée comme nous l’expliquerons dans

le chapitre VI.

SRE

La méthode classique pour le dosage des pentosanes repose sur leur transformation en furfurol. Pour la séparation on a recours à la phloroglucine qui donne un produit de condensation avec le furfurol. Celui-ci se présente sous forme d’une masse noirâtre résineuse ayant une certaine solubilité, de sorte qu'il faut établir des corrections empiriques. Le mode opératoire préconisant l’acide barbiturique en dissolution dans de l’acide chlorhydrique à 12 %, présente les mêmes inconvénients.

En déterminant le furfurol avec le bisulfite de sodium ou potassium, on peut obtenir de bons résultats en travaillant en milieu aqueux avec des solutions contenant 10-12 gr. de bisulfite par litre. De cette façon on évite l'action perturbatrice provoquée par des quantités d’acide iodhydrique dégagé pendant le titrage iodométrique. La concentration en furfurol ne doit pas dépasser 0,5 %.

La méthode à la phényl-hydrazine est utilisée dans nos laboratoires sous une autre forme. L’excès de ce réactif est séparé des phényl-hydrazones et ensuite oxydé. L’azote dégagé est recueilli et sert au calcul de la phénylhydrazine non consommée

La réduction de la solution de Fehling par le furfurol et la pesée de l’oxyde de cuivre, du cuivre ou de l’oxyde cuivreux est peu pratique. Pour comparer les résultats, il faut que les réactifs soient soigneusement préparés, les temps d'ébullition identiques, les lavages suffisants. Le dosage du cuivre est plus exact par le mode opératoire de Bertrand, les procéédés colorimétrique et iodométrique.

Une méthode simple et fidèle au chlorhydrate d’hydroxylañmine est mentionnée dans un chapitre ultérieur.

Les essais de contrôle ont été exécutés avec des solutions aqueuses de furfurol.

LES -UTILISATIONS DE LA =-CELLUEOSE ET DES PENTOSANES

Les tourbes riches en cellulose peuvent être une matière première pour l'industrie de l’hydrolyse. Par hydrolyse, les matières cellulosiques sont transformées en extrait organique (sucres) et en produits secondaires comme l'alcool méthylique, l’acétone, le furfurol, les acides formique et acétique ; le résidu est constitué par la lignine. Les sucres résultant de cette opération peuvent être soumis aux fermentations suivantes :

. la fermentation alcoolique, qui donne de l’alcool éthylique ;

la fermentation acétono-butylique qui donne de l’acétone, de l'alcool isopropylique et butylique ;

la fermentation aliphatique qui donne :

a) des acides aliphatiques sous forme de leurs sels de calcium : organates de calcium ;

b) de l'hydrogène, de l’ammoniac et du gaz carbonique.

Avec ces produits on peut préparer des carburants, des solvants, des engrais, des produits chimiques.

La fermentation alcoolique est due à l'intervention de levures, mais il existe d’autres corps capables d’opérer une transformation. Ce sont les bactéries. Les travaux de Lefranc nous ont fait connaître l'utilisation des bactéries. La fermentation bactérienne a été appelée aliphatique, parce qu'elle produit les acides de la série grasse, principalement l'acide butyrique. La fermentation aliphatique diffère de la fermention alcoolique par le fait qu’elle transforme non seulement les sucres en Cf, maïs tous les sucres, les diholosides, comme le saccharose, le maltose, etc., les pentoses comme le xylose, l’arabinose, etc., en outre les polyosides comme l’amidon, les dextrines, les celluloses dégradées. Elle s'opère en deux phases :

a) phase de la fermentation en aérobiose ;

b) phase de la fermentation en anaérobiose.

Pour ces deux phases on peut donner les schémas suivants :

1) CSH206 + O2? = 2 CH? COOH + 2 CO? + 2H?

D} PACE OP CaCOor Ca (OO0C-CH9 2