CHAPITRE II
Ces quelques matières premitres une fois obtenues, nous avons abordé Ia préparation des esters d’oximes d’acides + cétoniques, dont nous avons déjà dit un mot dans la partie théorique.
Nous allons maintenant décrire la préparation :
a) De l’acétylacétate d’éthyle sodé.
b) Des esters B'cétoniques + substitués.
c) Des oximes d’esters d’acides x cétoniques.
OR
a) L’ACÉTYLACÉTATE D'ÉTHYLE SODÉ
Le mode opératoire suivant nous a semblé le meilleur et nous a toujours fourni de bons résultats. On prend :
Sodiumabién TÉCAPÉ EPP PP EEE Cr 23 gr. AlCOOlLMADSOLUR AT PETER 250ECC:
On projette le sodium par petits fragments dans l’alcool que l’on a placé préalablement dans un ballon à deux tubulures ; l’une sert de passage aux fragments de sodium et doit être rebouchée après chaque addition, l’autre est reliée à un réfrigérant à reflux. Quand tout le sodium a été introduit, il est nécessaire de chauffer au bain-marie le ballon dans lequel on opère la réaction, car celle-ci devient très lente sur la fin.
Quand la dissolution du sodium est complète, on laisse refroidir le ballon, et l’on verse son contenu encore liède dans 160 grammes d’acétylacétate d’éthyle refroidis énergiquement au moyen d’un mélange de glace et de sel. On agite, et on abandonne le mélange dans un ballon bien bouché à la température ordinaire. L’acétylacétate d’éthyle sodé se forme suivant l’équation :
CH3 — CO — CH? — COO — C2H5 + C2H5 — ONa —= CH3 — CO — CHNa — COO — C?H5 + C2H5 — OH
Il est inutile de séparer l’alcool qui se régénère ainsi et c’est le mélange obtenu que l’on utilise pour la suite des opérations.
b) ESTERS 6 CÉTONIQUES 4 SUBSTITUÉS
Dans des bouteilles à parois très résistantes (Locquin conseille de prendre des bouteilles à sodas), on place le mélange suivant :
Acétylacétate d’éthyle sodé ....,..... 1 molécule, Carburethaieene CES TETE 1 molécule.
On bouche soigneusement au moyen de bons bouchons paraffinés pour éviter toute trace d’humidité. On ficelle fortement ces bouchons et on porte les bouteilles au bain-marie d’eau salée. On chauffe en moyenne 10 heures. La réaction générale : ï |
CH3 —- CO — CHNA — COO — CH5 + R—I = CH$ — CO — CH — COO — C2H5 + Nal | R
s'opère dans ces conditions.
Nous avons ainsi substitué les radicaux :
Ethyle.
Propyle.
Butyle.
Isobutyle.
Pour isoler les esters 8 cétoniques obtenus au cours de ces réactions :
1° On sépare, par filtration à la trompe, l’iodure de sodium qui a précipité en partie.
2° On chasse l’alcoo!l du filtrat par distillation au bain de sel. :
3° Le résidu refroidi est dissous dans deux fois son volume d’éther, puis on lave cet éther :
a) À l’eau, pour dissoudre l'iodure de sodium qui a précipité de nouveau au moment de la dissolution dans l’éther.
b) A l’hyposulfite de sodium pour enlever l’iode qui provient d’une décomposition partielle du carbure halogéné au cours du chauffage.
c) Au carbonate de soude pour neutraliser le milieu.
d) De nouveau à l’eau pour ôter à l’éther les'sels qu’il a dissous au cours des opérations précédentes.
La solution éthérée est alors séchée sur chlorure de
calcium puis soumise à une distillation fractionnée dans le vide. On recueille successivement : ‘
de l’éther mélangé d'alcool ; de l’acétylacétate n’ayant pas réagi ; l’ester cétonique lui-même.
Locquin a donné (10) un ensemble de précautions à observer scrupuleusement pour obtenir des rendements satisfaisants. Il n’est pas inutile de les rappeler ici sommairement :
