LEE

1° Employer de l'alcool rigoureusement absolu.

2° Si l’on emploie l’acétylacétate d’éthyle, opérer avec de l’éthylate de sodium et non avec du méthylate de sodium, sous peine de substitution de radicaux alcooliques entre eux.

3° Verser par petites portions, en évitant un échauffement trop brusque, l’alcoolate de sodium dans l’acétylacétate et non vice-versa.

4° La rectification de l’ester 8 cétonique doit avoir lieu sous pression aussi réduite que possible.

c) OXIMES D’ESTERS D’ACIDES x CÉTONIQUES

Nous avons suivi pour les préparer la technique indiquée par Locquin (5), technique à laquelle nous avons fait subir quelques modifications de détail, étant donné le but que nous nous proposions. On prend :

Ester 8 cétonique « substitué ........ 1 molécule. Sulfate acide de nitrosyle .......... 1 molécule.

On dissout tout d’abord l’ester cétonique dans deux fois son poids d’acide sulfurique pur. Cette dissolution devant se faire à une température inférieure à 0°, nous avons utilisé le dispositif suivant : on place l’acide sulfurique dans un ballon entouré d’un mélange réfrigérant (glace et sel marin). On brasse par agitation mécanique et lorsque la température est descendue aux environs de — 10", on verse goutte à goutte l’ester B cétonique au moyen d’une ampoule à brome tout en continuant l’agitatiôn.

Ensuite, on ajoute de la même manière les cristaux de sulfate de nitrosyle, que l’on aura préalablement fait dissoudre dans deux fois leur poids d’acide sulfurique concentré. Quand cette seconde addition est terminée, on verse immédiatement le contenu du ballon sur de la glace pilée : l’oxime cristallise généralement aussitôt.

Au lieu d'extraire à l’éther, et de rectifier dans le vide le produit obtenu comme le conseille Locquin, nous avons toujours préféré séparer l’oxime par filtration sur plaque de Büchner. On rince ensuite au moyen d’eau distillée glacée puis après un essorage sérieux, on achève

de sécher le produit entre quelques doubles de papier filtre.

Nous avons de cette manière préparé les oximes :

Du méthylpyruvate d’éthyle.

De l’éthylpyruvate d’éthyle.

Du propylpyruvate d’éthyle.

De l’isopropylpyruvate.

Ces oximes ont déjà été préparées et décrites par Locquin. Mais obtenus de cette manière, les esters oximes peuvent contenir une proportion plus ou moins grande de l’acide oxime correspondant. On purifie, si besoin est, en dissolvant l’ester oxime dans de l’éther que l’on lave ensuite au carbonate de sodium à 20 %, puis à l’eau ; on chasse l’éther par distillation et cette fois on obtient l’ester oxime rigoureusement pur.