CHAPITRE III
Dérivés chlorés de l’antipyrine
On trouve peu de renseignements sur les dérivés chlorés de l’antipyrine. On trouve plutôt des indications très sommaires jusqu’au travail de A. Leulier (1).
Bougault, cependant, dans son étude sur l’iodoantipyrine, signale incidemment la chloro-antipyrine (2). j
Otto Schweissinger (3), traitant l’antipyrine par une solution aqueuse d’hypochlorite calcique, constate qu’il ne se produit pas de coloration, mais qu’une addition de quelques gouttes d’acide chlorhy-
(4) Journal Ph. Ch., page 447, série VII, T. XXIX. (2) = page 245, série VII, T. XX (») -— —- XI, 1885, page 31.
(4) — — XII, 1886, page 596.
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dique provoque l'apparition d’un précipité blanchâtre.
Gay et Fortuné constatent (4), eux aussi, que le chlorure de chaux dissous dans l’eau est sans action à froid, mais qu’à l’ébullition il se forme un précipité rouge brique, la solution se colorant en jaune. Cette réaction est mentionnée au Codex de 1908. Les mé-
mes auteurs, en utilisant la solution d’hypochlorite
de soude, n’observent aucun phénomène à froid et notent une coloration à chaud.
Bérenger (5) constate que l’eau et la solution d’hypochlorite de soude, agités avec l’antipyrine, perdent leur odeur chlorée. Avec l’eau de chlore, il se produit un précipité blanc, constitué vraisemblablement par un dérivé de substitution.
Michaelis (1) et ses élèves, parmi de nombreux dérivés de l’antipyrine, ont obtenu par action de l'oxychlorure de phosphore, le chlorure d’antipyrine C'H°N°C}, fusible à 137°. Ce corps est le 1 phényl 5 chloropyrazol 2 chlorométhylate ; il redonne de l’antipyrine par action de la potasse.
Avec le même agent de chloruration, ils obtiennent des dérivés chlorés du pyramidon et de l’aminoantipyrine.
A. Leulier, en se servant de l’eau oxygénée et de
l'acide chlorhydrique comme agents de chloruration, a obtenu un corps complexe.
(5) Journal Ph. Ch. XNII!, 1903, page 393.
(1) Pharm. Zeitung, 1902, page 181.
Voici ce que dit cet auteur :
50 gr. d’antipyrine sont dissous dans 100 cc. d’acide chlorhydrique concentré et 200 cc. d’eau oxygénée.
On laisse réagir, puis on ajoute la solution de, peroxyde d'hydrogène, par fractions de 100 à 150 ce. de. façon à obtenir un volume total de deux litres.
Deux à trois jours sont nécessaires pour atteindre ce but. Le mélange se colore, dégage une odeur rappelant celle de la phénylhydrazine, et il se forme lentement un précipité cristallin de couleur brune. La
réaction s’est poursuivie pendant un mois.
De multiples cristallisations dans l’alcool à 95° bouillant ont permis d'obtenir enfin un corps très nettement cristallisé, peu coloré, très peu soluble dans l’eau, même bouillante, mais soluble dans les solvants organiques. Son point de fusion est de 62°5.
L'analyse a donné les chiffres suivants :
a) Carbone et hydrogène (1) : :
I IT III IV Matières": 0,2204 0,21 0,2602 0,2692 Poids de HO … 0,0766 0,0744 0,0886 0,094 Poids de CO* .. 0,408 0,3976 0,4908 0,5074 Hydrogène % .. 3,86 3,93 3,79 3,89
Carbone % .... 51,09 51,68 51,44 51,40
DA POARES
b) Azote.
I II III Matière ....... 0,2645. :0,1942 0,2686 Volume d'azote 27cc. 20 ec. 68 32 cc. 02 ARRET ANR AE RE 22 2L 109 RENE PRET 752 755 758 Azôtei onu 11:5 121 12,05
c) Chlore. HT I IT IT Matière ..... ne DO DA NOTA 0,3390 Poids du chlore 0,040115 0,049345 0,067805 Chlorerzers. er 19,62 18,88 | 120
La formule qui cadre le mieux avec les résultats obtenus est la suivante :
CSHTOSN SCI, qui' devient . CISE#O3N:CP:
Cette. formule, en effet, donne :
La molécule de l’antipyrine dans cette réaction de chloruration est totalement modifiée, alors que la solution d’hypochlorite alcaline la chlore sans l’altérer.
Le poids moléculaire calculé par C‘H“O'N°Cr s'élève à 367, vérifié par la crvoscopie dans la ben-
zine,
Sie
Les ‘résultats ci-après ont été obtenus :
Point de solidification de la benzine : + 4°95. Poids de substance dans 100 cc. de benzine :. 2 gr.289. À observé : 4057 — 4025 = (0°32,
50 X 2,289 Poids moléculaire : — 357,65 0,32
Dans cette partie, je vais étudier maintenant les actions :
L — De la solution d’hypochlorite de soude en milieu plus ou moins alcalin.
