V. — Du chlore gazeux
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Action de l’hypochlorite de soude sur l’antipyrine:
Dans une étude sur la constitution de l’iodo-antipyrine, Bougault signale incidemment la chloro-antipyrine, comme il a été dit précédemment.
A. Leulier (1) a pu obtenir un dérivé monochloré de l’antipyrine, en la traitant par une solution d’hypochlorite de soude très alcaline au tournesol, solution obtenue en quadruplant les doses de chlorure de chaux et de carbonate de soude prescrites pour la préparation d’un litre de liqueur de Labarraque. Le dérivé chloré se précipite sans qu’il soit nécessaire d’acidifier la liqueur. l
En traitant 20 grammes d’antipyrine par 500 cc. d’une solution d’hypochlorite préparée comme il est dit plus haut et titrant 20 gr. de chlore actif par litre, on à recueilli 6 grammes d’un corps cristallisé, coloré en jaune, l’eau mère étant fortement :celorée en rouge. Dans cette expérience il avait un grand excès de chlore ; dans la suivante, la proportion a ‘été calculée de façon à être en très léger excès.
(1) Journal Pharm. et Chim., 16 mai 1924.
20 grammes d’antipyrine ont été dissous dans 210 ec. de solution à 20 p. 1.000 de chlore, et la Curée de la réaction a été limitée, comme précédeniment d’ailleurs, à un quart d'heure.
Le poids de produit sec a été de 7 gr. 34, soit une légère amélioration dans le rendement, qui reste
. évidemment bien en deçà du rendement théor'que.
En utilisant, pour 20 gr. d’antipyrine, 120 cc. d’une solution d’hypochlorite à 34 gr. de chlore par litre (obtenue en octuplant les doses de la liqueur de Labarraque), 4 gr. 48 de dérivé chloré ont été obtenus.
L'auteur a déterminé les pourcentages de chlore et a trouvé les chiffres ci-après :
Dosage du chlore (Méthode de Liebig)
TOPPETS CU ESS AT ere ET CRE OMR EE 0.2176 CTFOBTICSDONAANT ERNEST" 0,03266
RO D NS ET CAS D D TER NN CA OA TAN 15,09 Ci Srcalculé pour CHÈN'OCI *..:..:..: 15,95
PP EE DIE 6 M ci SANS EUR PIRE A ES ea 0,250 CAGOLTESDORAEM Ne Ne L han ie 0,03737 A ER AR As Led pt lu De 14,94 El'calculé pour C'H'N'OCE 6760.05: 0, 15,95
Pour améliorer les rendements, j’ai pensé augmenter la teneur en carbonate de soude de la solution d’hypochlorite.
J'ai utilisé une solution alcaline d’hypochlorite de soude renfermant 21 gr. 70 de chlore actif par litre et 21 gr. 20 de carbonate de soude et préparée comme
LESC
ci-dessus, en quadruplant les doses données au Codex pour la liqueur de Labarraque. |
Le chlore a été dosé par la méthode de Bunsen et le carbonate de soude par l’acide sulfurique normal après calcination, le tournesol servant d’indicateur. Il faut opérer à chaud. | ;
Première expérience. — À 120 cc. de ce soluté, j'ai ajouté 10 gr. de carbonate de soude, puis, après dissolution, 10 gr. d’antipyrine.
La liqueur se colore en rouge orangé, devient limpide, puis il se forme un précipité cristallin. Recueillis après 15 minutes, ces cristaux, lavés à l’eau distillée et séchés, pesaient 3 gr. 45.
Deuxième expérience. — À 120 ce. de la liqueur précédente, j’ai ajouté 20 gr. de carbonate de soude cristallisé, puis 10 gr. d’antipyrine, les phénomènes observés ont été semblables et le poids du précipité recueilli a été de 4 gr. 22.
Troisième expérience. — J'ai saturé de carbonate de soude 120 cc: de liqueur de Labarraque, que j’ai additionnés de 10 gr. d’antipyrine. J’ai alors obtenu 6 gr. 17 de précipité cristallin légèrement jaunôtre.
Il y a donc une légère amélioration des rendements, si l’on alcalinise fortement la solution chlorée.
Mais, dans aucun cas, il n’a été possible d’obtenir des rendements quantitatifs, comme Bougault les a observés dans la préparation de l’iodo-antipyrine.
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If
Action de l’hypochlorite de magnésie sur l’antipyrine
J'ai préparé une solution d’hypochlorite de magnésie, en utilisant les proportions de réactifs suivantes :
Chlorure de chaux : 100, Sulfate de magnésie : 200 Eau distillée QSP : 1.000 cm’.
Apres élan et filtration, j'ai Shrentns une liqueur limpide, dont j'ai dosé le chlore par le procédé iodométrique. La teneur s’éleyait ” 11 gr. 69 par litre.
J’ai mis 300 grammes de cette solution, où j'ai dissous 10 gr. d’antipyrine. La liqueur se colore en jaune; il se forme un peu de liquide huileux à la surface du liquide.
En laissant en contact une ne heure, on obtient des cristaux blancs qui, essorés, lavés à l’eau froide et séchés, pesaient 5 gr. 20.
C’est là un rendement à peu près semblable à celui que donne la solution aqueuse d'hypochlorite de soude concentrée. : ;
J'ai, dans une seconde expérience conduite comme précédemment, noté un rendement de 4 gr. 70. I n’y a donc pas avantage, dans la préparation du dérivé
monochloré de l’antipyrine, à utiliser l’hypochlorite
de magnésie.
Action de l’hypochlorite de chaux sur l’antipyrine
Le Codex de 1908 dit : « Le chlorure de chaux dissous est sans action sur la solution d’antipyrine. À chaud, une attaque énergique se produit, avec formation d’un précipité rouge brique. C’est la réaction de Gay et Fortuné. SN | |
Or, j'ai observé que si l’on fait une solution de chlorure de chaux (100 gr.) dans l’eau distillée (1.000 gr.), on obtient un réactif qui, à froid, précipite abondamment, si on l’additionne d’antipyrine en poudre.
Aussitôt que l’antipyrine est dissoute, la liqueur se colore en rouge brique, et il se dépose un abondant précipité. On peut obtenir le précipité rouge brique du Codex en filtrant et en faisant bouillir le filtrat.
J'ai titré cette solution et obtenu un titre de 21 gr. de chlore actif par litre.
200 cm° de solution chlorée calcique ont reçu 10 gr. d’antipyrine. |
On agite, pour faciliter la dissolution et, celle-ci achevée, il y a formation de cristaux. Ceux-ci recueillis, lavés, séchés, pesaient 9 gr. 70.
Dans une seconde opération, j’ai obtenu un rendement de 8 gr. 40.
Si on dilue la solution de chlorure de chaux, les rendements diminuent très rapidement.
Avec une solution diluée au demi, j'ai obtenu 3 gr. 40. Avec une solution étendue par mélange avec deux tiers d’eau distillée, le poids du précipité est tombé à 0 gr. 40. I1 semble donc bien que la solution d'hypochlorite de chaux est le meilleur réactif pour la préparation de la monochlorantipyrine.
Le produit brut n’apparaît pas plus souillé que ceux obtenus par les réactifs précédents. Il est bien cris-
tallisé et à peine jaunâtre.
Action de l’eau de chlore sur l’antipyrine
Manseau (1), en étudiant l’action de l’iode en solution aqueuse iodurée sur l’antipyrine, a reconnu que les premières gouttes d’iode disparaissaient. Il a constaté ce que Bérenger (2) avait observé pour l’eau de chlore elle-même. Mais ce dernier auteur avait noté la formation d’un précipité.
Nous avons repris ces expériences et nous avons vu que la réaction du chlore sur l’antipyrine n’était pas intégrale, et, comme celle de l’iode en solution aqueuse, ne permettait pas d'obtenir un rendement même approché du rendement théorique.
En ajoutant à l’eau de chlore un excès d’antipyrine, et en filtrant après la formation du précipité, le filtrat contient toujours un peu de chlore libre.
Il ne fallait donc pas s’attendre à obtenir de bons
rendements avec l’eau de chlore.
C’est ainsi qu'avec une eau chlorée, renfermant 0 gr. 40 de chlore pour 100, j'ai obtenu un précipité
(1) Bulletin de la Soc. Pharm. de Bordeaux, 1889, page 148, (2) Bérenger, loco citato,
a nu,
pesant 3 centigrammes, et j'avais mis en œuvre 0 gr. 50 d’antipyrine pour 20 d’eau chlorée.
La dilution ne semble pas faire baisser les rendements, comme dans le cas de l’hypochlorite calcique. En effet, avec 50 cc. d'eau chlorée additionnés de 50 cc. d’une solution d’antipyrine à 1/50, j'ai pu recueillir aussi 3 centigrammes de précipité. | L'eau de chlore apparaît donc comme un agent peu favorable pour la préparation de la monochlorantipyrine. En effet, 500 cc. d’eau chlorée saturée additionnés de 10 gr. d’antipyrine ont donné un préciipté très peu abondant et gommeux. ,
Action du chlore gazeux sur l’antipyrine
Le chlore gazeux agit assez vivement sur une solution aqueuse d’antipyrine ; il se forme bien un précipité, mais il se forme aussi des produits gou- : dronneux.
J’ai fait réagir le chlore gazeux sur 100 cc. d’une solution aqueuse d’antipyrine au dixième, de façon à saturer la liqueur aqueuse. Il s’est formé un précipité rouge assez abondant. Recueilli, séché, il pesait 3 gr. 05.
J’ai essayé de le purifier par traitement à l’eau bouillante. Ce solvant se colore en jaune clair. Il ne se dépose pas de cristaux par refroidissement, mais le liquide évaporé laisse un résidu gommeux qui, après une longue dessication dans le vide sulfurique, laisse apparaître quelques cristaux groupés en choux fleurs.
Le résidu, insoluble dans l’eau bouillante, desséché, montre un point de fusion élevé. Il fond vers 234-235°.
J’ai\ dosé le chlore dans ce produit par la méthode de Liebig et dosage voluméfrique par la solution
SN
. N/10 d’azotate d’argent et la solution N/10 de sulfocyanure, l’alun de fer servant d’indicateur.
Voici les résultats obtenus :
Matière : O gr. 225.
NO'Ag absorbé : 1
CI correspondant : 0,05467.
BNCC A
Le chiffre théorique pour C*H"N'OCF est 27,6 %. J'ai donc obtenu, selon toute vraisemblance, dans cette réaction, un dérivé impur, correspondant à la dichlorantipyrine.
J'avais pensé, en additionnant la solution aqueuse d’antipyrine, de carbonate de chaux, améliorer le rendement, en absorbant l’acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. Mais je n’ai pas obtenu de résultats satisfaisants.
En résumé, l’action du chlore gazeux sur l’antipyrine ne permet pas d’obtenir facilement un dérivé
monochloré de l’antipyrine. La réaction est plus violente et semble pousser vers l’obtention d’un dichloré.
