A) EXAMEN DES MÉTHODES PONDÉRALES

I. MéTuopes DE RÉDUCTION A L'ÉTAT DE MÉTAL LIBRE.— La plupart de ces méthodes s'appliquent uniquement au produit de; la destruction de la matière organique par l’un quelconque des procédés habituels.

a) L'un des principaux réducteurs utilisés est le chlorure stanneux dont l’emploi est très intéressant car 1l permet d’après les auteurs qui l’ont recommandé, la précipitation complète et rapide du merenre sans entraînèment | de matières organiques avec le précipité. Ce procédé a été proposé par Schumaker et Jung (1) qui indiquent de détruire d’abord la molécule organique par l’acide chlorhydrique renforcé par le chlorate de potasse. Le mercure passe à l’état de chlorure d’où on le précipite par -addition de chlorure stanneux concentré (étain dans l’acïde chlorhydrique pur à saturation) en chauffant légèrement. Le mercure est recueilli sur un filtre d’amiante, lavé avec une liqueur alcaline et: redissous dans très peu d’acide chlorhydrique dont on évapore ensuite l’excès. La masse est reprise par l’eau et le mercure à nouveau réduit de cette solution par une nouvelle action du chlorure stanneux. On recueille enfin le mercure sur un filtre amalgamateur taré, formé de fils d’or ‘avec lesquels il forme un

(1) Zeit. f. Aanlyt. Chem., 1900, p. 12, &’après Journal de Pharmacie et de Chimie, 6° série, 1900, &. XI, p. 503,

din

amalgame qu’on lave sans crainte et qu’on sèche dans un courant d’air sec ét chaud. Le filtre, après dessiccation, est pesé; le mercure est alors chassé par chauffage et, après une nouvelle dessiccation du filtre dans un courant

d’air sec la différence de poids donne le poids de mercure. b) On peut aussi employer comme réducteur, l’acide hypophosphoreux. M. Bernard, F. Howard (1), a indiqué à ce sujet, de traiter un gramme de sel à l’état minéral par 10 ce. d’acide hypophosphoreux de densité égale à 1136 et de chauffer le mélange pendant vingt minutes au bain-marie. Le globule de mercüre obtenu dans ces conditions est lavé à l’eau, à l’alcool puis à l’éther et enfin desséché dans un dessicateur à acide sulfurique. L’auteur signale que ce procédé ne convient pas au biiodure de mercure ni au nitrate mercurique. se

c) Le sulfate d’hydrazine réduit facilement les composés mercuriels. Il a été proposé par Duécini (2). La solution mercurique est additionnée d’un excès de sulfate d’hydrazine, puis d’une solution de potasse à 10 % et le tout abandonné pendant quelques heures. Le globule 0btenu est lavé à l’acide chlorhydrique dilué puis à l’eau, à l’alcool et à l’éther et pesé après dessication dans le vide sur un filtre taré. |

d) Kolh et Archetti (3) ont signalé que, dans une solution aqueuse de bichlorure de mercure, alcalinisée par la

(1) Journal of the Chem. Soc., t. LXXXVI, p. 293, d’après J. de Pharmacie et de Chimie, 1904, p. 21, et Nouveaux Remèdes, 1904, t. XX.

(2) Gazz. chim. ital., f XLIII, 1913, p. 693, d’après-Bull. de Société cihmique, 1914, p. 383, t. XVT.

(3) Chem. Zeitung, janvier et fév. 1901; d’après Journal de - Pharm. et de Chimie, 1901, t. XIII, p. 377.

- potasse, et mise à l’ébullition, l’eau oxygénée réduit totalement le nrercure.

D'après les mêmes auteurs, en présence de {érbrate neu- :

tre de potassium ou de sel de Seignette en dissolution neutre, et au bain-marie, l’eau oxygénée transforme le sel mercurique en calomel qui peut être pesé.

On peut encore faire rentrer dans ce groupe de méthodes: er

a) Le procédé classique de dosage du mercure dans les composés organiques par l’action de la chaux sodée. M. Vincent (1) oui a appliqué cette méthode au titrage du cyanure de mercure a montré qu’elle permettait le dosage simultané du mercure et de l’azote dans les composés organiques azotés.

: b) Un procédé proposé récemment par M. François:

M. Maurice François qui a fait une étude approfondie des méthodes de dosage du mercure, a indiqué un procédé partiçulier de dosage de cet élément par l’intermédiaire du zine en limaille (2). Dans un premier mode opératoire, cet auteur indiquait d’ajouter à la prise d’essai une certaine quantité d’iodure de potassium qui transforme le sel en iodure mercurique en partie dissous dans l’idoure de potassium en excès et de traiter ensuite ce mélange, à trois reprises, à demi-heure d'intervalle, par un gramme de zine en limaille pur et par 10 ec: de solution d’acide sulfurique à 10 %.-Après 24 heures tout le mercure s’est déposé sur le zinc en formant un amalgame de zinc pau-

vre en mercure. Cet amalgame lavé et attaqué par l’acide

chlorhydrique, abandonne le zinc à l’acide et laisse le mer-

(1) Journal de Pharm. et de Chimie, 1899, t. X, p. 537. (2) Annales de Chimie vo 1918; Bull. de Soc. nes Eoe avril 1920 et juillet 1920.-

$ fe — 6! — cure sous la forme 4 un globule qu’on pres, après dessication.

-M. François : a tenté d’appliquer cette méthode à l'ans. lyse des composés organiques. Il a constaté tout d’abord que ces composés n'étaient pas transformés par l’iodure de potassium en iodure mercurique et: que l’insolubilité ; de quelques-uns créait une importante difficulté.

Comme cette insolubilité était l’obstacle principal à l’application de cette méthode générale, l’auteur a modifié son procédé: l’eau a été remplacée par l’alcool fort, ce qui a déterminé la suppression de l’'iodure de potassium insoluble dans l’alcool, et en dernier lieu, l’acide sulfurique - remplacé par l’acide chlorhydrique à cause de la solubilité du chlorure de zinc dans les liqueurs alcooliques. Grâce à ces modifications, l’auteur affirme qu’il a obtenu de bons résultats...

Les dernières expériences de M. François l’ont amené à employer, au lieu d’alcool seul, un mélange d’acide chlorhydrique, d’alcool et d’éther qui lui a donné entière satis- - faction (1).

Dans l’ensemble des méthodes de dosage qui Étitront le . mercure à l’état de métal libre, il importe de citer enfin la . méthode électrolytique qui est facile et rigoureuse et qui n’est applicable qu'après la destruction totale de la matière organique. Fe … Cest l’appareil Riche qui est employé d’ordinaire.

M. Barthe, dans une communication au Congrès international de chimie appliquée (2) à donné tous les détails de cette opération. Le mercure est recuellii sur une électrode en or. On peut en apprécier la quantité soit en pe-

240) Bull. Société Chimique, avril 1920.

(2) Bull. de Phärm. de Bordeaux, 1903, p.266, et 1912, p. ‘397;

Sn 1 LA

sant l’électrode préalablement tarée, soit en traitant le mercure sur la cathode elle-même par l’iode et comparant le biiodure ainsi formé à des teintes types.

II. MÉTHODES DE DOSAGE BASÉES SUR LA TRANSFORMATION DÜ MERCURE EN SULFURE ET PESÉE DE CE SULFURE. — Les méthodes basées sur la précipitation du mercure à l’état de

sulfure sont des méthodes très précises. Dans leur appli-:

cation au dosage des composés organo- métalliques, elles exigent, d’une façon absolue, la destruction préalable de la matière organique et les procédés qui ont essayé d’évi-

ter l’inconvénient (inconvénient assez léger somme toute) de cette destruction ne donnent pas des résultats suffisam-

ment exacts (voir plus loin). ,

On a proposé divers modes opératoires : ‘

a) Rupp (1) indique à propos du salicylate de mercure, .de dissoudre à chaud, 0,30 de ce sel dans le chlorure de sodium en solution à 10 %, d’étendre à 400 ce. et de faire passer à chaud le gaz sulfhydrique pendant une heure et

demie. D’après cet auteur tout le mercure passerait ainsi

à l’état de sulfure.

b) La Pharmacopée suisse (2) traite le salicylate de mer-

“cure par l’acide azotique, puis par l’acide chlorhydrique

au bain-marie afin de détruire la masse organique. Le liquide qui en résulte, devenu soluble dans l’eau et acidifñé

£ , ë 1 . « . Eu A « par l’acide chlorhydrique cède facilement son mercure à l'hydrogène sulfuré pote donner un précipie de sulfuré

de mercure.

c) Enfin M. Lajoux, on Per démontré que la méthode de Rupp était défectueuse PEDDOSE un Fo)

(1)- Archiv. der Pharmazie, 1901, p. 114, d’après le SR de Pharm. et de. Chimie, t. XIV, 1901, p. 76.

(2) Journal de Pharmacie et de Chimie, 1913, p. 562, Ee VIIT.

Se à

ES 63 Res

à fait spécial de dosage par l’hydrogène sulfuré du sali- . cylate de mercure basique, Ce procédé, très élégant, est basé sur la grande affinité du cyanogène pote le mercure (1).

L'auteur indique de er 0,25 environ de salicylate dans un verre de Bohême avec 1 gr. 50 de cyanure de potassium pur et 25 ce. d’eau. On obtient une solution parfaite qu’on porte à l’ébullition pendant quelques minutes et qu’on sursature ensuite par l’acide chlorhydrique afin de décomposer le cyanure de mercure formé. La solution obtenue est portée à 200 cc. environ avec de l’eau distillée et soumise alors à l’action de l’hydrogène sulfuré, en “maintenant la température au voisinage de l’ébullition. D’après M. Lajoux, en quelques minutes, tout le mercure serait passé à l’état de sulfure de mercure noir.

| Critique générale des méthodes pondérales

Les méthodes pondérales sont indéniablement. les méthodes de choix et elles exigent, d’une façon générale, la décomposition préalable de la matière organique. Elles ont l’avantage principal de s'appliquer à la plupart des composés, mais Pinconvénient d’être re et minutieuses. |

Les réducteurs: précipitent facilement le mercure à chaud, après décomposition de la molécule organique ; mais il est extrêmement difficile ensuite d’agglomérer le mercure qui, malgré tout, ‘entraîne toujours avec Ini une certaine quantité de matières organiques et aussi de le recueillir sans perte.

(1) Journal de Pharmacie et de Chimie, 1917, t. XV, p. 241.

Ces méthodes de réduction sont réellement défectueuses en pratique et exigent des mains éxceptionnellement exer- | cées.

Le procédé François, qui Aa plusieurs jours de manipulations délicates et qui présente les mêmes difficul- - tés que les méthodes précédentes, n’est pas pratique pour le pharmacien.

Le procédé électrolytique de M. Barthe est beaucoup plus intéressant, ‘mais l’application en sera peu fréquente dans les officines où l’appareil à électrolyse est rarement utilisé. |

Aussi, sans conteste, les préférences du pharmacien au point de vue du dosage pondéral du mercure, doivent-elles aller vers les méthodes classiques au sulfure de mercure. Ce sont, d’ailleurs, parmi les méthodes de dosage, les seules presque générales. |

Le procédé Rupp ne. donne pas de bons résultats car la matière organique n’y est pas suffisamment désagrégée. Seul le sozoiodolate is mercure m’a donné des chiffres satisfaisants par ce mode opératoire.

Voici quelques chiffres obtenus par ce Droe

PRODUIT ESSAYÉ ane Age de) ii eee | : 3 de HgsS | trouvée théorique | Hermophéoyl . | Ogr.535 | Ogr. 210 | 33,40-0/6 | 40.20 0/5 Salicylatebasiquel 0 gr. 310: | 0 gr. 190 | 52.58 0/0 | 59.52 0/0 : Sozoiodol. .-. . .| O gr. 309 | Ogr. 116 | 32.36 0/0 | 32.05 0/0

Quant au procédé Lajoux, qui passe par le cyanure de mercure et qui est exceptionnellement attrayant dès l’abord à cause de son élégante rapidité, il m’a toujours conduit à des résultats évidemment insuffisants bien que l’expérimentation de ce procédé ait été exécutée en suivant

exactement les indications de 1 ‘auteur , [

Fr LES Afin d’ éviter les éléments d’erreur possible, les précau- | tions suivantes ont été prises: la quantité de cyanure de

potassium ajoutée au composé mercuriel a toujours été

soumise à l’action de l’hydrogène sulfuré

calculée de façon à saturer largement le mercure théorique du composé essayé et la liqueur obtenue n’a jamais été

avant que la

solution n’ait été amenée à acidité nette par l'acide chlor-

hydrique c’est-à-dire avant que tout le eyanure de mercure

formé n’ait été certainement transformé en bichlorure-de :

mercure.

Le cyanure de mercure étant ainsi sans aucun doute

entièrement décomposé, le métal a été précipité à l’état de

sulfure, en faisant agir l’hydrogène sulfuré pendant demiheure environ. à

Les chiffres suivants donnés par la pesée du sulfure de mercure après déssication ont tous été inenfipants, sauf

: pour le sozoiodolate :

| Salicylarsinate. .| O0 gr.410 Ne ; “

UIT ESSAYÉ [prise d’ A POIDS TENEUR TENEUR.

FAUS Prise d'ess | de HgS AE Per

Salicylate basique! 0 gr. 325 | Ogr.210 | 55.69 0/0 | 59.52 0/0

» | Ogr. 299 | Ogr.195 | 56.18 0/0 »

» . F0 gr. 948 | Ogr.615 | 55.88 0/0 »

-» Ogr. 540 | Ogr. 350 | 55.87 0/0 He, Fes O gr. 635 | Ogr. 412 | 55.92 0/0 à Salicylate basique! O gr. 627 | Ogr. A2 | 56.61’ 0/9 » (sans marque) +4 » Q gr. 570 y Ogr. 372 | 5624 0/0 | »

Hermophényl . .| Ogr. 182 | Ogr.077 | 36.42 0/0 | 40.20 0/6 (Lumière) 6 ‘ D al, Ogr. 313 |'Ogr. 132 | 36.10 0/0 ” Salicylarsinate. .| Ogr. 525 | Ogr.153 | 25.18 0/0 | 38.40 0/0 (Billaut) ÎSozoiodolate. . .| O gr. 800 | Ogr 293 | 31.50 0/0 | 32.05 0/0

; Ogr. 565 | Ogr. 205 | 31.27 0/0 | 32.05 0/0 Ogr.120 | 25.21 0/9 | 38.40 0/6