OH | CH'—C=CH—C—R CH CH

Seul le premier terme, le diméthyl-2.4 pentène-2 ol-4 avait été préparé par Fellenberg (49). Pour obtenir les homologues supérieurs, j'ai fait réagir les bromures d’éthylmagnésium, de n-propylmagnésium, de n-butylmagnésium, de n-amylmagnésium. La condensation de l’organomagnésiem et de l’oxyde de mésityle se fait normalement ; cependant il est difficile d'obtenir l'alcool correspondant. Lors de mes premiers essais, il m'était impossible d'isoler l’alcool pur et même d’avoir la moindre idée de l’emplacement probable du palier de distillation. Peu à peu, j’ai pu mettre en évidence les facteurs qui conditionnent la décomposition ; mais l'explication des difficultés rencontrées n’a été possible qu'après avoir constaté la formation du peroxyde, et avoir étudié ses conditions de formation et son action sur l’alcool.

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Ainsi qu'il est normal, l'alcool tertiaire se déshwdrate facilement et cette deshydratation est catalysée par des traces d’iode ; aussi ne doit-on, ni amorcer par l’iode la formation de l’alcoylmagnésien, ni même utiliser d’iodures d’alcoyles, sans quoi l’alcool se déshydrate pendant la distillation.

L'oxyde de mésityle étant éminemment entraînable et d’une séparation ultérieure assez délicate, il est bon de ne pas en employer en excès ; mais de calculer aussi exactement que possible la quantité à ajouter après dosage, par la méthode de Job et Reich, du magnésien formé.

La moindre trace d’acidité provoquant lors de la distillation la déshydratation de l’alcool, le produit de condensation du magnésien avec l’oxyde de mésityle ne doit pas être décomposé par de l’acide dilué, mais par une solution aqueuse de chlorure d’ammonium. Le fait de sécher les solutions éthérées sur du chlorure de calcium suffit à provoquer une déshydratation ultérieure ; par contre, l’alcool est en quelque sorte stabilisé quand on le distille sur un peu de baryte caustique.

Un chauffage, même modéré, mais un peu prolongé, provoque la déshydratation ; aussi, l’éther ayant servi à la préparation du magnésien, doit-il être chassé dans le vide.

Nous verrons plus loin que le diène résultant de la déshydratation de l’alcool forme très rapidement avec l’oxygène atmosphérique un peroxyde,et que ce peroxyde facilite la déshydratation. Lors de la distillation, on ne peut empêcher la formation de petites quantités de carbure qui,sous l'influence de la lumière et de la température, se transforme en peroxyde en fixant l’oxygène de l’air amené par le tube capillaire de rentrée d’air. Les traces de peroxyde ainsi formées sont suffisantes pour provoquer la déshydratation de l'alcool. Il en résulte qu'il est nécessaire d’opérer à l’abri de la lumière et sous pression réduite, dans une atmosphère d’azote.

Ces considérations m'ont fait modifier le mode opératoire au fur et à mesure qu'une cause de décomposition était mise en évidence.

Finalement, les alcools étaient préparés de la façon suivante : dans un ballon de trois litres, à large col et bitubulé, on introduit 23,5 gr. de magnésium (fraîchement tourné, puis séché vingt minutes

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à l’étuve à 1050), puis 750 cc. d’éther anhydre mesurés à l’éprouvette.

La tubulure centrale du ballon, munie d’un joint à mercure, permet le passage de la tige d’un agitateur. Une tubulure latérale est reliée à un réfrigérant ascendant par l’intermédiaire d’une allonge. A l’autre tubulure est adapté soit un tube à brome (dans le cas d’un bromure liquide ou d’ see de mésityle), soit un tube à dégagement recourbé, allant jusqu’au fond du ballon (dans le cas du bromure de méthyle). L’agitateur le plus pratique est constitué par un cadre vertical en verre auquel on imprime une légère déformation hélicoïdale.

L'appareil étant monté, on le purge d’air en y faisant passer pendant dix minutes un courant d’azote préalablement desséché par passage dans un flacon laveur à acide sulfurique, puis à travers deux éprouvettes à ponce sulfurique et une à potasse solide.

On prépare ensuite le magnésien comme à l'ordinaire sans amorcer la réaction par l’iode. On s’en dispense fort bien, même pour les bromures de butyle et d’amyle, en portant l’éther à l’ébullition avant l’addition du bromure ; le départ est immédiat.

L'opération étant terminée, on porte à l’ébullition pendant trente minutes, tout en continuant l’agitation.

Dosage du magnésien formé.

Afin de ne pas employer un trop grand excès d’oxyde de mésityle, difficile à séparer de l’alcool ou du carbure par distillation, le magnésium formé est dosé par la méthode de Job et Reich (50).

Dans une fiole conique de 250 cc. bouchée émeri et remplie d'azote, on introduit 20 cc. d’une solution benzénique d’iode à 5 % environ, préparée avec du benzène rigoureusement sec et préalablement dosée à l’aide d’une solution d’hyposulfite N/10. On ajoute 2 cc. de la solution éthérée de la combinaison organomagnésienne qu'on prélève dans le ballon à l’aide d’une pipette de 2 cc. à un trait et qu'on vide rapidement dans la fiole conique en tenant la pointe très près de la solution benzénique afin d'éviter l'oxydation du magnésien. On agite la fiole, on hydrolyse par l'acide acétique à 25 %, puis on titre l’excès de l’iode par l’ hyposulfite de sodium.

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Ce dosage n’offre aucune difficulté, la seule précaution spéciale à prendre, consiste à toujours utiliser la même pipette pour mesurer la solution benzénique d’iode pour l’étalonnage et les essais ; les pipettes étant graduées pour l’eau et non pas pour le benzène. Ayant déterminé la quantité de magnésien formée, on calcule la quantité d'oxyde de mésityle nécessaire et on en pèse une quantité égale diminuée de 5 %Y.

L’oxyde de mésityle est introduit peu à peu dans le magnésien en prenant les précautions habituelles afin d'éviter un emballement de la réaction. Il faut compter une heure trente pour introduire 100 gr. d'oxyde de mésityle. Après avoir terminé l’addition de l’oxyde de mésityle, on chauffe un quart d’heure à l’ébullition.

Remarque.

On ne peut suivre la marche de la condensation par la réaction de Gilman et Schultze (p. 35). On constate, en effet, que la coloration ne se produit plus lorsqu'on a employé 60 % de l’oxyde de mésityle théoriquement nécessaire d’après le dosage, alors que la condensation continue manifestement avec un dégagement très net de chaleur. On peut supposer que l’iode utilisé dans la réaction se fixe sur le composé éthylénique formé, plutôt que sur la leucobase indicatrice résultant de la condensation de la cétone de Michler et du bromure d’alcoylmagnésium.

Décomposition du magnésien.

Lors de mes premiers essais, le complexe magnésien obtenu était décomposé par la glace pilée avec dissolution, par l’acide chiorhydrique, de la magnésie formée. J’ai remarqué que l’alcool obtenu par cette méthode se déshydratait à l’ébullition avec une grande facilité, sous l'influence des traces d’acide qu’il contenait, aussi ai-je été amené à dissoudre la magnésie dans une solution de chlorure d’ammonium. Cette méthode, dite de Kilages, est souvent citée dans les ouvrages, mais sans aucun détail opératoire précis et sous des références diverses (51, 52, 53). Quelquefois on conseille même d'ajouter de l’ammoniaque à la solution de chlorure d’ammonium pour dissoudre la magnésie, alors qu’il est manifeste que cette addition gêne la dissolution de la magnésie dans la solution