CH3—C—=CH—C=CH2+H20———CH3—C—CH—C—=CH

CH OMg Br CH® OH

Il en résulte que, même en n’utilisant qu'une quantité de cétone strictement correspondante au bromure de méthyle magnésium, dosé par la méthode de Job et Reich, on obtient toujours un alcool brut contenant de l’oxyde de mésityle.

Lorsque l'alcool est déshydraté sans être rectifié, le carbure obtenu contient la même proportion d’oxyde de mésityle. On pourrait croire que, le carbure ayant un point d’ébullition différent de près de 40° de celui de l’oxyde de mésityle, la séparation parfaite de ces deux composés soit facile avec de bons rectificateurs. En fait, j'ai vérifié qu'elle est pratiquement impossible par cette voie.

Dans un essai portant sur plus de 250 gr. de carbure brut préparé comme il sera dit plus loin, mais sans rectification préalable de l'alcool, on obtient, après quatre tours de rectification à l’aide

RTS ARE

d’une colonne Robert, de modèle réduit, mesurant 0 m. 50 d’empilage :

des produits de tête Eb < 90 ; dés produits de cœur dont on extrait le carbure ; des produits de queue Eb > 950.

Caractérisation de l’oxyde de mésityle dans les produits de tête.

Les produits de tête sont rectifiés à nouveau ; on recueille à part la fraction 800 < Eb < 90° dans laquelle on met en évidence la présence d'oxyde de mésityle par préparation de sa semicarbazone.

Dans une fiole conique bouchée à l’émeri, on introduit :

6,69 gr. de chlorhydrate de semicarbazide (6/100 mol. gr.). 8,16 gr. d’acétate de sodium (6/100 mol. gr.). 70 cc. d’eau.

Lorsque la dissolution est parfaite, on ajoute 5 gr. de produits de tête (soit 5/100 mol. gr. s’il s’agit d’oxyde de mésityle pur). On bouche et on agite énergiquement. On attend douze heures. Il se forme un abondant dépôt cristallin qu’on essore et qu’on lave à l’eau pure pour le débarrasser de l’excès d’acétate de sodium et de chlorhydrate de semicarbazide.

Le résidu est, après séchage, traité par l'alcool bouillant qui abandonne au refroidissement des cristaux A. Le résidu insoluble dans l’alcool bouillant constitue une poudre cristalline, F — 2200 ce qui, selon Schlochoff et Rupe (68), correspond au point de fusion de la semicarbazide-semicarbazone de l’oxyde de mésityle.

Les cristaux A sont insolubles dans l’eau mais solubles dans l’alcool bouillant ; leur point de fusion est de 166° après recristallisation dans l’alcool, ce qui correspond exactement au point de fusion de la semicarbazone que j'ai préparée de la même façon à partir de l’oxyde de mésityle.

Il est à noter que le point de fusion de la semicarbazone de l’'oxyde de mésityle est 1560 selon Scholtz (69) et 1620 selon Harriés et Kaiser (70).

LONGUE Caractérisation de l’oxyde de meésityle dans le carbure brut.

Le carbure passant entre 91-930 attaque fortement le sodium en formant des flocons bruns. Dans les mêmes conditions, l’oxyde de mésityle donne des flocons semblables, l'attaque est dans ce cas très énergique. On doit refroidir et ajouter le sodium par petites portions, sans quoi l’oxyde de mésityle est porté à l’ébullition. Il est nécessaire d'utiliser du sodium filé, sinon les fragments se recouvrent très rapidement d’un dépôt brun isolant et l’attaque diminue jusqu’à paraître terminée, mais elle reprend avec vigueur si on introduit du sodium décapé. Il s’agit évidemment de la formation de l’alcoolate de sodium correspondant à la forme tautomère énolique de l’oxyde de mésityle. En effet, si on isole la masse brunâtre et si on la traite par de l’eau acidulée jusqu’à complète dissolution, on obtient, après épuisement à l’éther, un liquide qui, convenablement séché et fractionné, donne environ 50 % d'oxyde de mésityle caractérisé par son point d’ébullition, son indice et sa semicarbazone.

En opérant de la même façon avec les flocons résultant de l’action du carbure sur le sodium, on peut caractériser l’oxyde de mésityle de la même manière.

De ces essais, il résulte que l’oxyde de mésityle ne peut être séparé du carbure par de simples distillations et, d’autre part, que l’attaque du sodium par le carbure brut est due surtout à l’oxyde de mésityle qu’il contient.

Cette attaque du sodium n’est cependant pas exclusivement due à l’oxyde de mésityle. Waterman et de Kok ont, en effet, constaté que le carbure pur était sans action sur le sodium lorsqu'on le conservait à l’abri de l’air et de l’humidité. Nous verrons ultérieurement que le carbure peut fixer de l’oxygène pour former un peroxyde qui réagit énergiquement avec le sodium.

IT. Oxydabilité du carbure à l’air.

Dès mes premières tentatives de préparation de carbures diéniques purs, j'ai constaté l'impossibilité d'obtenir un produit possédant des constantes stables et bien définies. Il était, en particulier, remarquable que les échantillons présentant lors de leur