ET

ou la baryte n’entraîne du reste aucune variation sensible ni de l'indice de réfraction, ni du point d’ébullition.

g) Le sulfate de cuivre anhydre employé suivant les indications de Tuot (72), c’est-à-dire en chauffant à reflux l’alcool avec du sulfate de cuivre anhydre donne de bons résultats, mais il y a toujours déshydratation complète sans qu’il soit possible de mettre en évidence un isomère se déshydratant plus lentement.

h) L’anhydride phtalique ne permet pas non plus cette séparation, mais c’est un déshydratant pratique, actif, polymérisant assez peu, aussi c’est généralement ce produit que j’ai utilisé pour compléter la déshydratation presque toujours effectuée sous la seule influence d’une. ébullition prolongée.

Appareillage utilisé.

Afin d’éviter la formation de peroxyde, au cours de la déshydratation par ébullition prolongée sous pression atmosphérique, j'ai opéré à l'abri de l’air et de la lumière en utilisant l’appareil décrit page 41, figure III. dans lequel le tube capillaire porté par la tubulure latérale du ballon C est remplacé par un tube effilé permettant un débit bulle à bulle.

Le tube de sûreté L plongeant dans un flacon contenant un peu d’eau sert de soupape hydraulique. L'appareil étant purgé d'air, l’alcool est introduit dans C avec les précautions déjà décrites pour sa rectification. Le robinet R, est mis en position 3 et R: en position 2; I est ouvert. On règle alors le dégagement d’azote à l’aide d’une pince à vis placée entre R, et C.

On peut ainsi obtenir une ébullition bien régulière sans aucun risque de rentrée d’air. Lorsqu'on arrête le chauffage, on ferme I et on suit le refroidissement de l’appareil par le dégagement de l’azote dans le flacon B.

Mode opératoire.

On introduit dans le ballon C, 200 gr. environ d’alcool à déshydrater, soigneusement rectifié pour enlever l’oxyde de mésityle. Les robinets R;, R, et I sont convenablement disposés.

“DER ose

L'arrivée de l'azote est réglée à deux ou trois bulles par minute. Le bain d'huile est porté à 95-1002 et on le maintient à cette température.

Ainsi que je l’ai déjà dit, tout l’appareillage en verre est soigneusement enveloppé de papier noir, de façon à soustraire le carbure à l’action de la lumière. Le bain d'huile est recouvert d’une sorte de tronc de cône en carton d'amiante qui abrite le ballon et son col.

Après deux ou trois heures, le carbure mélangé d’eau et entraînant un peu d’alcool, commence à distiller entre 75 et 90° avec un palier assez net à 760. On distille presque à sec en terminant le chauffage vers 110-120°. On décante et on mesure l’eau obtenue. On obtient généralement lors de ce premier chauffage 80 à 90 % de l’eau calculée. On sèche sur chlorure de calcium puis on recommence un nouveau chauffage en introduisant dans le ballon quelques cristaux d’anhydride phtalique. Après trois à quatre heures de chauffage à 70-759, on distille, ce qui permet de recueillir encore un peu d’eau. On obtient généralement 95 % d’eau, le reste étant, soit en solution dans le carbure, soit adhérent aux parois du rectificateur. Le carbure brut séché deux fois sur le chlorure de calcium pendant vingt-quatre heures, est soumis à l’action du sodium en fil pendant quarante-huit heures. On distille ensuite une première fois sur le sodium en utilisant une colonne Robert de 50 cm., puis on rectifie avec une colonne de 1 mètre. Finalement, on utilise un appareil à fractionner de Vigreux à analyseur, dans lequel passe un courant d’eau qu’on règle à volonté, ce qui permet d’agir sur la vitesse de distillation et sur celle du reflux. On arrive ainsi à obtenir un carbure présentant un palier très net.

Toutes ces opérations, même le séchage, doivent être rigoureusement effectuées dans une atmosphère d’azote.

Enfin, il est à noter que le carbure ne doit être considéré comme pur que lorsqu'il n’attaque plus le sodium ; c’est alors seulement qu’il est débarrassé des traces d’alcool non déshydraté, de peroxyde et d'oxyde de mésityle lorsqu'on est parti d’alcool brut.

Le rendement final est variable suivant les alcools traités. J'ai utilisé successivement les alcools de la série du diméthyl-2.4

LE 07S en

pentène-2 ol-4. (1) et ceux de la série du diméthyl-2.4 pentanediol-2.4. (IT).

OH OH OH A es er le a les GH I IT

La déshydratation des alcools de la première série s'effectue très facilement en donnant les diènes cherchés avec un rendement pouvant atteindre 75 %,. Les diols de la deuxième série ne donnent guère qu’un rendement de 10 à 15 % en carbure. Il se produit simultanément des alcools éthyléniques très stables, difficiles à isoler et dont l’étude, entreprise, n’a pu être terminée. En tout cas, comme matière première pour la préparation des diènes, les diols de la série du diméthyl-2.4 pentanediol-2.4, ne sont pas intéressants.

À partir du diméthyl-2.4 pentène-2 ol-4, on obtient avec un rendement de 75 % un carbure bien défini par ses constantes physiques. Les homologues supérieurs de cet alcool donnent au contraire, par déshydratation, un mélange de carbures diéniques passant à la distillation dans un intervalle de plusieurs degrés et dont l'indice de réfraction varie aussi très nettement. Il est difficile d’être affirmatif sur le nombre des isomères ; cependant en partant de 500 à 800 grammes d'alcool, on peut, après déshydratation, obtenir des quantités assez grandes de carbure qu’on rectifie à plusieurs reprises. Je suis arrivé à mettre ainsi en évidence, quoique avec un très faible rendement en produit final pour chaque carbure, deux constituants dont les constantes physiques étaient telles, qu’on pouvait admettre qu’ils étaient à un degré de pureté suffisant. À côté de ces produits, j’obtenais lors de la déshydratation des alcools un mélange d’isomères inséparables, mais dont on peut prouver la composition par l’hydrogénation. Corps purs et mélange d’isomères donnent naissance au même carbure saturé avec un rendement de 100 %.

PACE Étude des isomères.

Pour déterminer la structure des isomères isolés, j'ai été amené à en effectuer l’ozonolyse. J. Dœuvre, en collaboration avec Grignard et Escourrou (73), puis seul (74), a étudié et mis au point une méthode d’oz0onisation permettant de déterminer les proportions FAR AP MATE R relatives d'isomères ayant quelque analogie de structure avec les carbures que j'ai obtenus. Cet auteur a sums..e.]) utilisé comme ozoniseurs des tubes de Guntz, c’està-dire des tubes de Ber- À thelot doublés, disposés en parallèle. N'ayant pas un WP nombre suffisant de tubes

de Berthelot qui, par ail-

leurs coûtent assez cher,

j'ai, en collaboration avec

G. Balloué (75), construit

, un type d’ozoniseur peu

PRES ve Ê fragile, bon marché et d’un rendement satisfaisant.

RENNAIS H Comme l'indique la

figure V, il est essentiel-

lement constitué par un

réfrigérant de Liébig de

50 centimètres de man-

chon. Le tube intérieur est

obturé à son extrémité

élargie par un bouchon de

liège (A), traversé par un

tube de verre servant à

l’arrivée de l’oxygène, il

laisse passer d’autre part

Fig. V un fil d'aluminium (B) de

CLIMITITITIPIIIIIILIITIITILT AI LIT IT TT TITI PITITIIIIILTIITI TZ AT TITI)

BB. ee

1 millimètre de diamètre. Une des extrémités de ce fil d’aluminium est fixée à une lame de plomb (C) de 15 millimètres de large et 1 millimètre d'épaisseur, formant manchon. Le serrage de ce collier se fait à l’aide d’une borne électrique formant écrou et servant d'autre part à l’arrivée du courant. L'autre extrémité du fil d'aluminium est enroulée en spirale sur un agitateur en verre (D) de 3 millimètres de diamètre ; l’ensemble est suspendu de façon que la spirale d'aluminium soit à peu près centrée dans le tube intérieur.

L'agitateur a une longueur de 55 centimètres et la longueur totale du fil d'aluminium est de 360 centimètres, ce qui fait que les spires sont distantes de 1 millimètre environ. L'ensemble ci-dessus constitue l’armature interne de l’ozoniseur.

L’armature externe est constituée par la masse de l’eau de réfrigération dans laquelle le courant est amené au moyen d’une électrode constituée par un fil d'aluminium (QG) fixé le long de la paroi interne du manchon du réfrigérant. Cette disposition a pour but d'éviter que le fil (G) ne vienne en contact avec le tube intérieur du réfrigérant, ce qui produirait en cet endroit un arc électrique susceptible de briser l’appareil.

Cette disposition du fil semble assez difficile à réaliser, on y arrive cependant facilement. Le fil (G) est tout d’abord rendu rigide par introduction dans la lumière d’un tube de verre (H) puis, on adapte au manchon démonté le fil (E) terminé par un crochet auquel on suspend l’ensemble : fil (G), tube (H), introduit par l’ouverture supérieure du manchon. On soude finalement le tube (H) à la face interne du manchon par un peu de mastic de Golaz chauffé de l’extérieur.

L’extrémité libre de (E) est fixée à un collier (F) semblable à celui (C) déjà décrit.

Le bouchon (B) est enduit extérieurement de mastic de Golaz et il est paraffiné intérieurement. L'ensemble de l’ozoniseur est ainsi parfaitement étanche et l’oxygène ozonisé est envoyé dans les absorbeurs par l’intermédiaire de joints au mercure.

Nous avons construit un autre modèle (type II) différent du premier uniquement par l’armature interne qui est constituée par un tube en verre mince de 4 % 5 de diamètre extérieur. Ce tube fermé à une extrémité est rempli de mercure.

MR, Le 2

Nous avons comparé le rendement des ozoniseurs ci-dessus avec celui d’un ozoniseur de Berthelot du type habituel.

Pour nos essais, nous utilisions une bobine de Ruhmkorff alimentée par trois accumulateurs de 4 volts et donnant environ 60.000 volts.

Les ozoniseurs étaient maintenus à une température connue et constante, soit par une immersion dans un bain d’eau pour les ozoniseurs de Berthelot, soit par un courant d’eau pour les 0zoniseurs de type I'et II.

Il y a lieu de signaler que dans le second cas, l’eau servant d’électrode avait une teneur en sels minéraux telle (degré hydrotimétrique : 28 ; extrait sec : 250 mg. par litre) que sa conductibilité était suffisante sans qu’il soit nécessaire de l’aciduler.

L’oxygène envoyé dans les appareils était fourni par une bombe et séché par barbotage dans de l’acide sulfurique contenu dans un flacon laveur de Cloez fixé à l’ozoniseur.

Les essais furent effectués à des vitesses pouvant sembler assez lentes mais qui étaient de l’ordre de grandeur de celles utilisées pour la préparation des ozonides ; la volatilisation du carbure traité devenant sensible aux vitesses supérieures malgré le solvant utilisé.

L’ozone formé était dosé par la méthode habituelle de Schônbein à l’iodure de potassium.

a) Vitesse de 0 1. 375 d'oxygène à l’heure.

Débit horaire en mg d’ozone