C. CONDENSATIONS DIÉNIQUES

Les propriétés additives de l’anhydride maléique, mises en évidence par Diels et Alder, ont permis la préparation de nombreux produits de condensation avec des combinaisons possédant un système de doubles liaisons conjuguées, en particulier avec le butadiène et certains de ses dérivés méthylés.

Avec le butadiène, l’anhydride maléique se fixe en 1-4 avec dégagement de chaleur et en donnant l’anhydride cis A;,-tétrahydro-o-phtalique.

pri ci ch” HC—C—0 HC CHE C0 DANS AU À cs its HC CHERÉ EN cH° CH”

Diels et Alder ont montré, que de nombreux composés, auxquels ils ont donné le nom de philodiènes, peuvent être opposés aux diènes pour tenir le rôle de l’anhydride maléique dans la synthèse diénique. Parmi ceux-ci, il y a lieu de faire une place spéciale à la p. quinone et à la naphtoquinone par suite de l'intérêt que présentent les produits de condensation obtenus.

Le principe de la synthèse diénique, les conditions expérimentales, les applications et les travaux auxquels elle a donné naissance, ont été exposés d’une façon très détaillée par R. Delaby (100).

Il était intéressant de préparer les produits de condensation pouvant être obtenus à partir des différents diènes que j'ai décrits et de divers philodiènes ; c’est pourquoi j'ai étudié successivement les condensations suivantes ;

1° avec l’anhydride maléique ; 20 avec la benzoquinone ;

3° avec la naphtoquinone.

1° Condensation avec l’anhydride maléique.

O. Diels et K. Alder (101) pour condenser le diméthyl-1.4 butadiène et l’anhydride maléique, opèrent de la façon suivante : 3,6 gr. de carbure sont mélangés avec 5,5 gr. d’anhydride maléique en solution benzénique. La réaction est marquée par un échauffement notable. Après vingt-quatre heures, le benzène est évaporé, d’abord à l’air, puis dans le vide. Le résidu cristallin est traité par l’eau bouillante, il fond en donnant une huile se solidifiant par refroidissement dans la glace. Par recristallisation dans la ligroïne, on obtient des aiguilles fondant à 95-960.

Il résulte de la comparaison des poids de substances mis en œuvre, que les auteurs utilisent un excès d’anhydride maléique d’un tiers environ.

Dans mes premiers essais, j’'éprouvais une certaine difficulté à réaliser cette condensation avec de bons rendements. La masse réactionnelle obtenue était visqueuse, difficile à purifier et le rendement ne dépassait pas 20 %. Par contre, en opérant à l’abri de l’air et d’une lumière trop vive, les rendements ont atteint 80-90 %.

Voici donc le mode opératoire suivi : 6,5 gr. d’anhydride maléique (*) (1/15 de molécule gramme) sont dissous dans 40 cc. de benzène anhydre. La solution filtrée’ est recueillie dans une fiole conique de 100 cc. préalablement remplie d’azote. On introduit ensuite un volume de carbure mesuré à la pipette, correspondant

(*) J’ai utilisé pour ces condensations de l’anhydride maléique Prolabo spécial pour ces réactions. Il est à noter que la solubilité de l’anhydride maléique dans le benzène varie suivant les échantillons. A l’ouverture du flacon elle est de 100 %, mais après quelques semaines, elle est incomplète par suite de la transformation en acide maléique, ce qui entraîne la nécessité de filtrer la solution benzénique avant l’addition du carbure. La recristallisation préalable de Panhydride maléique dans le chloroforme n’offre aucun avantage. Les cristaux d’anhydride obtenus sont très fins et s’ils ne sont pas utilisés aussitôt, ils se transforment très rapidement en acide.

à 1/20 de molécule-gramme. Si la solution benzénique et le carbure sont en équilibre de température, on peut, en utilisant un thermomètre à 1/50 de degré, constater au moment du mélange, une notable élévation de température ; en même temps, la solution prend une coloration jaune pâle. La fiole conique est bouchée, agitée quelques minutes, puis abandonnée à l’abri de la lumière au moins une semaine.

La solution benzénique est alors évaporée à froid, dans un cristallisoir, à l’air, puis dans le vide. On obtient une masse cristalline contenant : le produit cherché, l’excès d’anhydride maléique, un peu d’acide maléique et d’acide fumarique. Le résidu cristallin est trituré avec de l’eau froide. L’anhydride maléique se transforme immédiatement en acide soluble dans l’eau. On essore et on sèche. La masse débarrassée de l’anhydride maléique et des acides est parfaitement séchée, puis épuisée à la ligroïne. La solution ligroïnique filtrée laisse sur le filtre un peu d'acides maléique et fumarique ainsi que des traces d’acide provenant de l’anhydride de condensation. La solution ligroïnique est évaporée, le résidu est à nouveau trituré avec de l’eau froide afin d’enlever les dernières traces d’anhydride ; on essore et on sèche. On cristallise enfin dans la ligroïne.

Passage à l’acide correspondant.

On pèse, dans un petit ballon, 1/100 de molécule gramme d’anhydride, on ajoute 40 cc. (2/100 molécule gramme) d’une solution de soude N/2 ; on chauffe au bain-marie une heure. Après refroidissement, on ajoute 40 cc. d’acide sulfurique N/2, on épuise à l’éther. La solution éthérée séchée, puis évaporée, abandonne les cristaux d’acide.

Produits obtenus :

a) avec le diméthyl-2.4 pentadiène-2.4

Anhydride triméthyl-3.3.5 A, -tétrahydro-o-phtalique

3 12 CH Z% CH (a }

C7 HC—C= HC—C ch—C—0

Ne Le ZSN

cé dc CH CH’

Belles aiguilles blanches fines et soyeuses : F — 5105, très

solubles à froid dans l’alcool, l’éther, le benzène, solubles à chaud dans la ligroïne, peu solubles à froid. Insolubles dans l’eau froide, se transformant lentement en acide dans l’eau chaude.

Analyse :

Calculé pour CHOSE: RP, MSP CCS RSR Trouvé SPiM 10:07 =0 00h72

Remarque :

Malgré la concordance des résultats analytiques avec la composition centésimale théorique, on peut être surpris de ce que le point de fusion (5195) soit compris dans l'intervalle des points de fusion donnés pour l’anhydride maléique, qui s’échelonnent de 9095 (102) à 600 (103). En fait, les autres propriétés de ces deux corps différent très nettement : en particulier, la vitesse de transformation en acide, très rapide dans l’eau chaude avec l’anhydride maléique, est très lente avec l’anhydride étudié. D'autre part, le point de fusion de ce composé n’a rien d’anormalement bas, puisque J. Gorine et O. Neumark (104) ont obtenu par condensation du

méthyl-2 pentadiène-1.3 avec l’anhydride maléique, l’anhydride

diméthyl-3.5 A,-tétrahydro-o-phtalique dont le point de fusion est 56-570.

Acide triméthyl-3.3.5 A; -tétrahydro-o-phtalique