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Étude du composé obtenu par condensation du diène avec l’oxygène.
Ainsi que je l’ai exposé plus haut, le composé, résultant de l’action de l’oxygène sur le carbure, se présente sous forme d’un liquide visqueux, d’odeur agréable.
J'ai essayé de le purifier par distillation, sous pression aussi réduite que possible. Ces essais se sont toujours terminés par une explosion violente qui se produit, après le départ du carbure, dès le début de la distillation du peroxyde. Une seule fois, sans qu’on puisse expliquer pourquoi, j’ai pu cependant constater l'existence d’un palier net à 126° sous 2-3 %, puis l'explosion s’est produite.
Généralement l’explosion est immédiatement précédée d’une décomposition plus ou moins rapide du carbure qui libère un peu d'oxygène.
En chassant dans le vide la majeure partie du carbure, puis en soumettant le résidu à un refroidissement énergique par le mélange acétone-neige carbonique, on obtient un produit pâteux, sans cristallisation apparente.
Il a donc été impossible d’obtenir, à l’état pur, le peroxyde résultant de la condensation de l’oxygène et du carbure, ce qui a empêché toute détermination des constantes physiques et de la formule.
Les essais qui vont suivre, ont été faits sur un mélange carbure + peroxyde ; le pourcentage de ce dernier étant déterminé par pesée de l'oxygène fixé par le carbure.
Pouvoir oxydant.
a) Le produit obtenu est bien un peroxyde, puisqu'il libère l’iode de l’iodure de sodium en milieu acétique. Si, à un poids déterminé du mélange carbure-peroxyde, on ajoute un excès d’une solution alcoolique d’iodure de sodium à 10 % et quelques gouttes d'acide acétique, on obtient à froid une libération d’iode nette mais non quantitative. Par contre, après une demi-heure de chauf-
fage au bain-marie, l’iode libéré correspond exactement à la quantité d'oxygène fixé, diminuée de l'indice d’iode du carbure.
b) Le pouvoir oxydant du peroxyde est suffisant pour transformer quantitativement l’hydroquinone et l’aniline en quinone. L'oxydation de l’hydroquinone se fait en milieu alcalin.
Action sur les alcools du type Fellenberg.
En chauffant de l’alcool fraîchement préparé avec 1 % de peroxyde, pendant deux heures, on obtient une déshydratation rapide et complète de l’alcool, ce qui explique l’impossibilité de le distiller en présence d’oxygène. Dans ce cas, il est vraisemblable que la petite quantité de carbure formé sous diverses influences se transforme en peroxyde et catalyse la déshydratation.
Constitution du peroxyde.
Ne pouvant déterminer de façon certaine la constitution du peroxyde par analyse et cryoscopie, j’ai essayé de le faire par l'étude de ses produits de décomposition. Cette décomposition peut se faire de deux façons.
Sous l’influence d’un chauffage modéré à une température un peu inférieure à celle de l’ébullition du carbure, on obtient un dimère. Ses constantes physiques sont exactement celles données par Grignard pour le dimère résultant de l’action de l’acide sulfurique sur le diméthyl-2.4 pentadiène-2.4 (56).
Eb;, — 94-980 do — 0,8869 ne 1.4850
Par chauffage à 100-1200 et quelle que soit la pression, il y a décomposition brutale du peroxyde avec obtention d’acétone et de formol qu’on peut caractériser par les réactions habituelles. Il y a lieu de noter qu’un échantillon conservé plusieurs mois devient nettement acide et qu’on peut y caractériser l’acétone, le formol, l’acide formique.
Ces résultats ne permettent pas de choisir entre les deux formules I et IT, qui toutes deux expliquent : a) la formation du dimère par soudure des deux radicaux hydrocarbonés ; b) la formation d’acétone et de formol.
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