LORS

importante, est devenue insoluble dans l'alcool; elle adhère au ballon et ne se dissout que dans la benzine chaude, son point de fusion est voisin de 80°, c’est vraisemblablement un produit d’altération. La plus grande partie du produit saponifié est soluble dans l'alcool à chaud et cristallise pendant le refroidissement, les cristaux ainsi formés sont séparés par filtration à froid. L'alcool filtré tient en solution non seulement l’excès de potasse employé, mais encore des acides organiques dont le sel de potasse se dissout dans l'alcool froid, et qu’on étudiera à part. Quant aux cristaux, restés sur le filtre, on les délaye dans l’eau et on les précipite par le chlorure de calcium; le précipité est séché dans le vide et épuisé par la benzine bouillante qui en dissout la majeure partie; ce qui reste après épuisement est un sel organique de chaux mélangé d’un peu de carbonate.

Nous étudierons successivement :

I. — Les alcools de cire enlevés par la benzine chaude. Il. — Le sel. de chaux.

HI. — Les acides restés en solution dans l’alcool mère,

à la faveur de l'excès de potasse.

I. {lcools de la saponification de la partie soluble. — La benzine chaude, qui à servi à épuiser le précipité calcaire, dépose pendant le refroidissement des cristaux dont le point de fusion varie de 84 à 87°. Par de nombreuses cristallisations dans la benzine, on peut obtenir trois fractions ; la moins soluble fond à S$e, c'est de l'acide myricique, facile à ‘caractériser; la plus soluble, qui est aussi la moins abondante, fond vers 7%, c'est de l'alcool cérylique ; enfin, une troisième partie fond vers 83°, c’est un mélange des deux alcools.

Pour vérifier l'identité de l'alcool, dont le point de fusion est 79%, nous l’avons comparé à celui obtenu en saponifiant la cire de Chine. Les deux alcools ont le même point dé fusion, 7%, le même aspect au microscope, enfin les deux éthers acéliques, qui en dérivent, fondent à 66°. L'identité n’est pas douteuse.

Nous avons appliqué, à la séparation de ces alcools, le procédé de MM. Benedikt et Ulzer, qui consiste à transformer les alcools en éthers acétiques, et à séparer ceux-ci par un dissolvant approprié. Cette méthode plus longue que la précédente ne nous à pas donné des résultats meilleurs. La cause en est peut-être dans la faible proportion d’alcool cérytique que nous avons rencontré dans la cire de gomme laque. Les deux chimistes autrichiens ne signalent pas cette inégalité de proportion entre les deux alcools. La forte proportion d'alcool myricique que nous avons trouvée explique sans doute pourquoi le point de fusion de notre cire est plus élevé.

IT. Acide du sel de chaux. — Le sel de chaux, lavé à la benzine, est peu volumineux, on le décompose par HCI ; un peu d’acide carbonique se dégage et une petite quantité d’un acide gras, fondant à 82°, vient surnager. Cet acide, lavé à l’eau, est dissous dans l'alcool chaud, neutralisé par KOH et précipité en trois fractions par une solution alcoolique d’acétate de magnésie. Les trois précipités, lavés à l’alcool, sont séchés et décomposés ensuite par HCI, en solution aqueuse; on régénère ainsi trois acides. On détermine le point de fusion de chacun d’eux et celui de l’éther éthylique correspondant. On prépare l’éther éthylique en faisant passer un courant de gaz HCI dans la solution alcoolique chaude de l'acide ; l’éther cristallise par refroidissement, on le reprend

par de nouvel alcool, en précipitant par quelques gouttes de solution alcoolique d’acétate de plomb lacide resté libre. Voici les points de fusion trouvés :

P. F, de l'acide. P.F. de l’éther éthylique.

Fraction 1. 90° 72-13 — Ds 83° 63-64° — de ie 59-60°

Nous avons avons affaire par conséquent à un mélange d'acide mélissique et cérotique dont les P.F. sont 91 et 78° et dont les éthers éthyliques fondent à 73 et 60°.

Il est à remarquer que nous disposions d’une quantité d'acide trop faible pour faire une combustion ou doser la magnésie. La détermination des points de fusion et la transformation en éther éthylique n’exigent qu’une quantité extrêmement faible d’acide.

II. Acides restés en solution dans l'alcool mère. — Ces acides sont en solution avec un excès de potasse. Pour les séparer on les transforme en sel de plomb, mais tout d’abord ïil est nécessaire d'éliminer le grand excès de potasse. Pour cela la solution alcoolique, additionnée de quelques gouttes de phtaléine du phénol, est chauffée au bain-marie et la potasse est neutralisée par un courant d'acide carbonique qu’on fait passer, dans la solution chaude, jusqu’à décoloration de la phtaléine. On filtre à chaud, le carbonate de potasse reste sur le filtre, l'alcool filtré est distillé et le résidu de la distillation, c’est-à-dire le mélange des sels de potasse, est délayé dans l’eau et précipité par un excès de sous-acétate de plomb. Le précipité plombique lavé, séché dans le vide sec, est pulvérisé et épuisé par l’éther pur, ce qui permet de le diviser en deux parties que nous étudierons successivement :

1° Sel de plomb soluble dans l’éther:; 2% sel de plomb insoluble dans l’éther.

1° Sel de plomb soluble dans l’éther. — L’éther, filtré et

- distillé, abandonne un résidu visqueux, jaunâtre, qui se

solidifie partiellement au bout de quelques heures. L'alcool froid dissout abondamment l’huile mère visqueuse, ce qui permet une purification incomplète de la partie solide, celle-ci fond vers 72: elle renferme 25,8 °/, de plomb, l'oléate en renfermerait 26.9.

Néanmoins nous considérons ce précipité comme de l’oléate de plomb impur.

En effet, l’acide de ce sel de plomb, chauffé avec de la potasse en fusion, donne naissance à de l'acide acétique que l’on a caractérisé ainsi: le produit de la fusion est dissous dans l’eau, acidulé par SO“, filtré cet distillé ; le liquide distillé est neutralisé par KOH et évaporé au bain-marie. Le résidu, chauffé avec l'acide arsénieux, dégage l’odeur du cacodyle et, en solution, il donne, avec le perchlorure de fer, une. coloration rouge.

On sait que l'acide oléique, chauffé avec la potasse fondante, se change en acide palmitique et en acide acétique. Nous n'avons pas caractérisé l’acide palmitique, dans le précipité obtenu, par l’action de SOiH? parce que cet acide était impur et que la quantité en était trop faible, pour y appliquer le méthode de Heintz. Au début de la .fusion potassique, la masse s’est colorée en rouge; cette réaction est due à une impureté, nous ne l'avons pas obtenue avec l'acide oléique pur. Les acides, qui accompagnent l'acide -oléique dans le sel de plomb soluble dans l’éther, ont un poids moléculaire très élevé, car la quantité de plomb, contenue dans l'huile visqueuse enle-

vée par l'alcool, est de 10 °/ environ et encore cette matière renferme un peu d’oléate.

Ces acides brûlent en dégageant abondamment l’odeur aromatique qu'on perçoit lorsqu'on décompose, par la chaleur, la gomme laque des Indes.

20 Sel de plomb insoluble dans l’éther. — Le sel de plomb, lavé à l’éther, est décomposé par HCI, en solution aqueuse. Les acides, lavés à l’eau, sont dissous dans 200 fois leur poids d’alcool et neutralisés avec de la potasse. On précipite à chaud, par un excès d’acétate de magnésie, qui donne un précipité peu abondant, augmentant pendant le refroidissement (+). On filtre à froid; l'alcool mère est précipité à chaud par un excès d’acétate de baryte, le précipité augmente pendant le refroidissement ($). Enfin l'alcool mère de cette seconde précipitation filtré à froid est distillé; il abandonne un résidu composé d’une quantité- négligeable de sels organiques de Mg et de Ba et d’acétate de ces deux bases.

Nous examinerons d’abord le sel de Mg, puis le sel de Ba. :

a) Précipité magnésien. — Le sel de magnésie est décomposé par HCI comme précédemment. L'acide obtenu fond à 68°-70°, on le dissout dans l'alcool chaud, on neutralise et on ajoute à chaud une quantité d’acétate de magnésie égale au 1/6 de la quantité nécessaire pour tout précipiter. L'alcool, filtré à chaud, abandonne, pendant le refroidissement, une faible quantité d'un précipité qui ne se redissout pas quand on chaufle, c'est du cérotate de magnésie (1),

(1) Cette propriété du cérotate de magnésie,que nous avons eu l'occasion

de vérifier plusieurs fois, nous avait 6té communiquée verbalement par M. Marie.

L'alcool filtré à chaud est encore précipité en trois fractions par de l’acétate de baryte ; les acides de ces quatre

fractions régénérés fondent aux températures suivantes :

PF acides PF éther 1° fraction 78° 60 2e » 76° ue » 02°

C'est un mélange d'acide cérotique et palmitique.

8 Sel de Baryte. — Le sel de baryte renferme 20,52 °/ de Ba. L’acide mis en liberté par HCI et lavé fond à 520-530, On le dissout dans une quantité suffisante d’alcool pour que rien ne cristallise, par le refroidissement, et on le traite suivant la méthode de Heintz. Dans la solution chaude on ajoute 05,05 d’acétate de baryte, on laisse refroidir, on filtre ; l'alcool filtré est précipité une seconde fois à chaud par 0,505 d’acétate de baryte, et ainsi de suite, jusqu’à ce qu'il ne se forme plus de précipité pendant le refroidissement. Cette méthode est longue, mais elle donne d'excellents résultats avec les acides gras solubles dans l’alcool froid. Nous avons obtenu ainsi sept précipités cristallisés. Dans les trois premières fractions les cristaux sont microscopiques, dans les quatre dernières ils sont très-brillants, et. visibles. à l'œil nu.

Les acides régénérés par l’HCI fondent aux températures suivantes : 66° — 619 — 620 — 620 — 620 — 620 — 60° ; les fractions 3, 4, 5, 6 renferment 21,2 de Ba °/, ; la théorie exigerait 21,17 pour le palmitate de Ba. On sait de plus que l'acide palmitique fond à 62°, le sel de baryte est donc composé presque exclusivement de palmitate.

On voit donc que la cire de laque est composée pour

la moitié d'alcool myricique libre, lPautre moitié étant formée d’un mélange d’éthers myriciques dans lesquels l'alcool est éthérifié par les acides mélissique, cérotique, oléique, palmitique et un acide indéterminé, résineux, brûlant avec une odeur très aromatique. On trouve aussi dans cette cire une petite quantité d'alcool cérylique libre ou combiné.

Les éthers mélissique et cérotique sont insolubles dans l'alcool, les deux autres le sont peu; mais ils entrent tous en solution à la faveur du grand excès d'alcool libre.

L'éther cérotique se trouve en très faible quantité ; cette faible quantité d'acide cérotique est à rapprocher de la petite proportion d'alcool cérylique trouvée. C’est l'acide palmitique qui domine dans la partie soluble, l’acide mélissique constitue à lui seul la partie insolubie étudiée tout d’abord.

Nous avons remarqué que le sel de plomb soluble dans l’éther était composé d’oléate mélangé de sels résineux, brûlant avec l'odeur caractéristique de la gomme laque. Il nous à paru intéressant de voir si la résine de la gomme laque se combinerait à l'alcool mryricique : pour cela, nous avons chauffé en tube scellé, pendant 24 heures; à la température de 140, de l'alcool myricique avec de la résine de gomme laque débarrassée de cire. Le contenu du tube est épuisé par l'alcool à l'ébullition, il se dissout fort peu de chose et, par le refroidissement, l'alcool dépose des cristaux de cire. On les sépare, on Îles purifie, par cristallisation dans l'alcool, en éliminant toute trace de résine par l’acétate de Pb. et Ja purification est achevée par une cristallisation dans la benzine.

re

Cette nouvelle cire fond à S4; saponifiée elle donne

de l'alcool myricique et une petite quantité d’acides résineux brûlant avec l'odeur déjà observée, ceci prouve que l'alcool myricique à été, en partie, éthérifié par les acides de la résine.

Il est intéressant de remarquer que dans cette expérience le contenu du tube, après 24 heures de chauffage à 140%, était devenu presque complètement insoluble dans l'alcool chaud. C'est-à-dire que Ia résine de gomme laque, qui est soluble à froid dans l'alcool, devient, après un chauflage prolongé, insoluble dans ce dissolvant, même à la température d’ébullition. :

Il se produit là une transformation qui n’a pas encore été signalée.

Gascard. — G.