CHAPITRE II

Préparation de la Cire de laque.

Deux méthodes permettent de séparer La cire et la résine de la laque : celle d’Unverdorben (en prenant de l'alcool à 95°, au lieu de lPalcool à 60) ; et celle de Berzelius modifiée par MM. Benedikt et Ulzer.

Nous avons appliqué, pendant quelque temps, la première de ces méthodes à la gomme laque en grains ; mais, lorsqu'on veut obtenir une certaine quantité de cire, ce procédé devient très-pénible et exige des quantités considérables d'alcool, la gomme laque en grains ne renferme GI CHOC que 2: à 3 0° de Cire,

Nous nous sommes alors adressé à un industriel (1) préparant des solutions alcooliques de gomme laque, destinées à la confection des vernis. Ces solutions sont faites à chaud et filtrées après refroidissement, de sorte que la cire se trouve complètement dans la partie qui reste sur les filtres. Pendant le refroidissement, la cire a cristallisé en aiguilles très fines et très molles qui donnent à la masse un aspect gélatineux et qui, en outre, retiennent une grande quantité de la liqueur dans laquelle elles se sont formées. Il en résulte que les résidus en question renferment, avec la cire, une grande quantité

(1) M. Querolle nous a offert 200 kilogrammes de ces résidus, d'où nous avons extrait plus de 12 kilog. de cire. Nous prions M. Querolle d’agréer nos remerciements. É

d'alcool et par suite une partie de la résine que cet alcool devait dissoudre, plus un peu de matière colorante. Nous avons trouvé à ces résidus la composition suivante:

Clément enie teire 7 AGO er re annee ie 30 RES INSEE A)

Papier à filtrer fortement imprégné de résine .4,..1 400 38

La masse est hétérogène, de couleur brune, de consistance assez molle pour prendre la forme des vases qui la renterment; la densité est de 0,97 environ. -

On pourrait appliquer à ces résidus le traitement d'Unverdorben ; toutefois, le procédé que nous avons suivi est beaucoup plus avantageux, il repose sur l'observation que voici :

Quand on chauffe, au bain-marie, la masse pâteuse, désignée précédemment, elle se liquéfie, grâce à ce que la cire se trouve en partie dissoute et en partie émulsionnée, dans la solution alcoolique de résine, qu'elle retenait à iroid entre ses cristaux microscopiques. Si on distille l’alcool sans remuer Ja masse, la solution alcoolique de résine, se concentrant de plus en plus, s'épaissit, tandis que la cire, fondue, très fluide, vient surnager. Il arrive un moment où la cire se trouve complètement séparée de la résine, sans que celle-ci ait acquis l'état solide : il est facile alors de décanter la cire liquide, puis de détacher la résine avec un instrument approprié.

Si on continue l’évaporation de l'alcool au delà de çe point, le rendement de la cire n’augmente pas sensiblement, elle se colore davantage et son point de fusion s'abaisse, de plus la résine acquiert une consistance telle

qu’il devient à peu près impossible de l'extraire du récipient.

L'appareil qui nous a servi était composé de la façon

Dans un bain-marie salé, maintenu à niveau constant, plonge une bassine de 25 à 30 litres, qui recevra le produit à distiller. Celle-ci est surmontée d’un cône en cuivre dont la base entre à frottement dans l'intérieur de la bassine, un bourrelet d’étoffe complète ce joint imparfait. La partie supérieure du cône, terminée par un tube de cuivre, est reliée à l’aide d’un tuyau de caoutchouc au serpentin d'un réfrigérant. Une trompe, reliée à l’autre extrémité du réirigérant, produit une aspiration et empêche ainsi les vapeurs d’alcool de s'échapper par le joint, qui réunit le cône à la bassine.

Afin de séparer les matières étrangères, composées surtout de papier provenant des filtres, nous avons construit une sorte de corbeille, en treillage de fil de fer, qui entrait complètement dans la bassine. Cette corbeille recevait à chaque opération 8 à 10 kg. de notre matière première.

Dans la première phase de l’opération, on ménageait l'action de la trompe, le cône fonctionnait en partie comme réfrigérant à reflux, on opérait en eflet dehors, par crainte d'incendie, et la température était peu élevée à cette époque. Lorsque la masse était liquéfiée, ce qu'il était facile de voir en soulevant légèrement le cône, on enlevait la corbeille et avec elle les impuretés de gros volume. A partir de ce moment le cône était recouvert d’une enveloppe de drap pour éviter son refroidissement, et l’on activait le débit de la trompe. L’alCool distillait. Un flacon laveur, placé entre le récipiént, qui recevait l'alcool, et la trompe, retenait les vapeurs éntrainées par l'aspiration. Quand le moment favorable était arrivé, on enle-

Gascard. — 3.

vait la bassine et on décantait la cire. On aurait pu employer ici une bassine à fermeture hydraulique, mais l'appareil que nous avons utilisé présentait cet avantage que, à part le cône de cuivre que nous avons construit nous-même avec une grande plaque de clinquant, il ne renfermait que des pièces existant déjà dans le laboratoire. La distillation de l'alcool est assez longue et l'opération doit être faite en une seule fois; car, si on arrête l’opération pour recommencer le lendemain, souvent la masse ne devient. plus assez fluide pour permettre la formation de courants et le centre ne s’échaufflant que par conductibilité n’atteint pas alors une température suffisante pour fondre la cire. Une partie de celle-ci se trouve perdue. Afin deséparer les matières solides, de petit volume, entrainées, on filtrait la cire sur une flanelle placée dans une étuve maintenue à 100°. Les entrées d'air étaient obturées, et l’on versait, par un tube à entonnoir sortant du milieu de la cheminée, la cire, préalablement liquéfiée au bain-marie. Nous nous sommes arrêtés à ce procédé de filtration après de nombreux essais, dans lesquels nous avons reconnu que la cire fondue s’altérait en absorbant l'oxygène de l'air. | Pendant cette filtration la cire laisse dégager une petite quantité de vapeur d'alcool éthylique qu'elle avait dissous. Ainsi préparée la cire renferme des traces de résine et de matière colorante en proportion d’autant moindre qu'on a décanté la cire plus tôt.

Propriétés. — La cire de gomme laque est jaune rougeâtre, elle se casse facilement. Sa densité varie de 0,980 à 0,970 suivant qu'elle est amorphe ou cristalline

Elle fond à 76°-77 et cristallise en partie en se solidifiant si le refroidissement est long.

Son odeur est agréable et rappelle celle de la laque chaufée. Elle est plus dure, plus cassante, plus dense et fond à une température plus élevée que la cire d'abeille, Ses propriétés, sauf la couleur, la rapprochent de la cire de carnauba.

MM. Benedikt et Ulzer ont trouvé, pour le point de fusion de la cire de gomme laque, 59°-60°, nombre trèsdifférent de celui que nous indiquons. En préparant de la cire avec plusieurs échantillons de gomme laque, en grains et en bâtons, nous avons toujours obtenu un point de fusion voisin de 76°, même lorsque nous

‘employois le procédé d'extraction de MM. Benedikt et

Ulzer, qui consiste à épuiser la laque par une solution de carbonate de soude à chaud ; la résine se dissout et la cire vient surnager (1).

A froid, la cire de laque est à peu près insoluble dans tous les dissolvants, à chaud elle se dissout dans les liquides riches en carbone.

La solubilité de la cire présente des anomalies intéressantes à signaler. Un gramme de cire se dissout dans 10€ d'alcool absolu à lébullition, mais ne se dissout pas complètement si, au lieu de 10% on prend 20% ou davantage; autrement dit, la solution limpide, qu'on obtient en dissolvant un gramme de cire dans 10€ d'alcool absolu bouillant, précipite si on létend d’alcool absolu bouillant.

Ce fait en apparence paradoxal s'explique ainsi : la

(1) Nous verrons dans la suite que la cire de MM. Benedikt et Ulzer renfermait plus d'alcool cerylique que celles que nous avons examinées ; c’est là sans doute la cause de l’abaissement du point de fusion.

cire est formée de plusieurs principes, dont l’un au moins est insoluble dans lalcool, même à chaud, mais soluble dans une solution concentrée des autres; quand on dilue cette solution sa solubilité diminue.

Néanmoins, l'alcool ne nous à pas permis d'effectuer une séparation ; en vain, nous avons fait varier le degré centésimal et la température, toujours nous avons obtenu des mélanges à point de fusion variable.

Les principes, qui entrent dans la composition de cette cire, s’entrainent les uns les autres avec une grande énergie ; il semble même qu'ils puissent former des combinaisons moléculaires comme le fait suivant le laisse supposer : la benzine chaude dissout complètement la cire de la gomme laque et laisse déposer des cristaux par le refroidissement. Ces cristaux fondent à une température plus élevée que la cire brute. Si on répète les cristallisations, le point de fusion s'élève de plus en plus pour s’arrèter à 84°. A partir de ce point on peut multiplier les cristallisations, la température de fusion ne change pas et cependant ce n’est pas en présence d’un produit défini que l'on se trouve, car le point de fusion se modifie si on change le dissolvant. Ce n’est pas non plus une combinaison analogue aux hydrates, le séjour dans le vide à une température de 100° n’amenant aucune modification.

Nous avons pu séparer de cette cire de laque un principe insoluble dans l'alcool. Avant d'en entreprendre l'étude, donnons quelques essais préliminaires qui permettront de se faire une idée approximative de la nature des principes qui composent celte cire.

Dosage des acides. — On prend 100c d'alcool, on y ajoute quelques gouttes de phtaléine, puis quelques gouttes d’une

se ds

solution alcoolique de potasse titrée, on dissout alors, dans cet alcool chauffé au bain-marie, 2 gr. 9% de cire brule; la solution ne se décolorant pas, on en conclut que la cire ne contient pas d’acide libre. Pour doser les acides, qui s’y trouvent à l’état d’éthers, on ajoute 20e de solution alcoolique de potasse et on fait bouillir 4% heures. On dose avec une solution alcoolique d’'HCI, titrée au moment de l'expérience, la quantité de potasse qui reste. On trouve ainsi que pour saponifier 100 gr. de cire ül faut 9 gr. 63 de KOH.

Dans une seconde opération on fait bouillir pendant douze heures 3 gr. 331 de cire brute, prélevée sur le même échantillon, avec 55 de la même solution alcoolique récemment titrée; après les douze heures d’ébullition on dose la potasse restée libre. On trouve ainsi que 100 gr. de cire exigent pour leur saponification 10 gr. 68 de KOH. Ce nombre, sensiblement supérieur au précédent, prouve que quatre heures d’ébullition ne sont pas suffisantes pour produire une saponification complète.

Recherche de la glycérine. — Nous avons cherché la glycérine dans le produit de plusieurs saponifications ; le résultat a toujours été négatif.

Voici la marche suivie :

Le produit de la saponification est en solution à chaud dans l'alcool; par refroidissement, il se dépose des cristaux d'alcool de cire et de sel de potasse ; on filtre, puis on neutralise l'excès de potasse par l'acide sulfurique, on filtre de nouveau pour séparer le sulfate de potasse et l'on distille l’alcool. Le résidu de la distillation est repris par l’eau distillée, la solution filtrée est évaporée au bain marie, enfin le résidu est repris par l'alcool qui n’aban-

donne presque rien par évaporation ; dans tous les cas ce résidu ne donne pas d’iodure d’allyle, quand on le traite par l’iodure de phosphore, ni d’acroleine par le bisulfate de potasse à chaud. Il n’y a donc pas de glycérine dans cette cire.

Dosage des alcools libres. — Le procédé suivi consiste à éthérifier les alcools en chauffant la cire en tube scellé avec un excès d’anhydride acétique. — La quantité d'acide acétique fixée permet de calculer la quantité d'alcool libre (1).

Voici le détail d’une expérience : On chauffe, en tube scellé à 140 pendant 6 heures, 5 gr. 793 de cire brute de gomme laque avec 5° d’anhydride acétique. Le produit est fondu dans l’eau, puis exposé en couche mince dans le vide au-dessus de la KO'H ; il pèse alors 7 gr. 456 ; deux jours après, son poids est 6 gr. 084, et deux nouveaux jours après, 6 gr. 083. |

L'augmentation de poids a donc été 6 gr. 083 — 5,793 — (0,290, ce qui fait 5 °/. Si on suppose qu'il n’y à pas eu de perte pendant l'opération, et qu'il ne reste plus d'acide libre, on pourrait en déduire la quantité d'acide acétique fixée. :

En eflet, une molécule (436 gr.) d'alcool mélissique (2) en se transformant en éther acétique augmente de 42 er. (C2 H4 0? — H°? O0 — 60 — 18 — 42). Si à 42 gr. d'augmentation correspond 436 gr. d'alcool myricique à 5 gr. correspondrait 2 = 51,19, il y aurait donc 51,19 °/, d'alcool libre, en supposant que cet alcool libre est de l'alcool myricique.

(1) Benedikt. — Zeitschrift f. 4. chemie Industrie, t, 1, p. 149.

(2) Nous verrons dans la suite que les alcools de cire sont formés d'un mélange d'alcool myricique et cerylique dans lequel le premier se trouve en quantité prépondérante,

Si on ne veut pas préjuger on peut dire que la cire

renferme —- de molécule d'alcool libre, quel que soit d’ailleurs le poids moléculaire de l’alcool.

Généralement ce n'est pas ainsi qu'on opère, on saponifie le produit acetylé. Nous en prenons 259224 qu’on dissout dans 200€ d'alcool additionné de # gouttes de solu-

tion de phtaléine et de 0% d’une solution alcaline titrée;

- la cire se dissolvant ne décolore pas la liqueur, il ne

restait done plus sensiblement d'acide acétique libre dans la cire. On complète 20% de solution alcaline et on fait bouillir 12 heures.

En dosant l’alcali non combiné on trouve que 85 de solution alcaline ont été neutralisés. Le titre de la solution en K est de 0,038 pour 1°.

85 X 0,038 — 0 323 de K

Nous avons vu que 100$ de cire donnent par acetylisation 1058.

Si 9s 9224 de cire saturent 0s 323 de K : 32 5 + 105 satureraient — 1156 .de K.

Si on retranche les 7501 exigés par les acides que la cire renferme naturellement à l’état d'éthers (nous avons trouvé précédemment qu'il fallait 10068 de KOH ce qui fait 7,01 de K)il reste 4:06 de K pour lacide acétique fixé. |

Or à 46 de K correspondent #°*X% = 7,07 d'acide

acétique. D'autre part à 60: d’acide acétique correspon-

dent 436% d’alcool myricique, donc à 7,07 correspond

136 XC TÔT __ 5j 37 « — — FL .

Det ue

Ce nombre diffère peu de celui trouvé précédemment en calculant simplement l'augmentation de poids.

Action de l’Iode. — 100 parties d'acide oléique absorbent 90,07 d'iode. Hübl (1) utilise cette réaction pour doser l'acide oléique. Nous avons appliqué cette méthode à la cire de gomme laque. On emploie pour cela deux liqueurs titrées, l’une renferme 5 gr. d'iode et 39 de. chlorure de mercure pour 100% d’alcoo! à 95°, l’autre est une solution d’hyposulfite dans l’eau, telle que 1% décolorent 050127 d’iode (25 48 d’hyposulfite pour 100%).

On a opéré ainsi : 2541 de cire de gomme laque ont été dissous au bain-marie dans 25° d'alcool absolu, à la liqueur froide et trouble on a ajouté 10% de la solution diode, après agitation et 6 heures de contact, on a dosé l’iode resté libre à l’aide de la solution d'hyposulfite.

Dans un second flacon semblable, mais ne contenant pas de cire, on à fait parallèlement les mêmes opérations.

Le titrage à l’hyposulfite a révélé dans le flacon témoin 0:0381 d’iode de plus que dans l’autre. On en conclut que 100 gr. de cire absorberaient 10 = 4858 d’'iode, A 1:58 d’iode correspond 175 d'acide oléique.

Si on admet que dans la cire de gomme laque, il n'y

ait que l'acide oléique qui absorbe l’iode, il en résulte que cette cire renferme 1,75 °/, d'acide oléique.

— La cire de gomme-laque ne se dissout pas complètement dans l'alcool à 95°, on peut, à l’aide de ce dissolvant, la diviser en deux parties, l’une insoluble, l’autre soluble. Nous étudierons successivement ces deux parties dans les deux chapitres suivants.

(1) Diugler’s polytechnichos journal, t. 253, p. 281.

CuaPitRE II

Principe insoluble dans l'alcool.

Préparation. — Lorsqu'on épuise la cire de gomme laque par l'alcool à 95° bouillant, employé en grande quantité, on obtient une partie insoluble fondant vers 87, c’est, à l’état impur, le produit dont il s’agit; on peut le purifier en l’agitant avec une grande quantité d'acide acétique cristallisable chauffé à 100°; par le repos la matière vient surnager sous forme d’une couche huileuse qui sé prend bientôt en masse cristalline, on renouvelle le traitement à l’acide acétique, et on termine la purification par une cristallisation dans la benzine. Le produit pur se dépose en cristaux très-nets fondant à 92° Cette méthode est surtout applicable à de petites quantités de cire. L’acide acétique peut être remplacé par'l’acétone pur en donnant un composé identique, celui-ci n’est donc pas altéré par le réactif.

Voici le détail d’une opération faite en grand:

5 kg. de cire de gomme laque sont introduits avec 50 litres d'alcool à 95° dans le bain marie d’un alam-.

bic en cuivre, muni d’un réfrigérant à reflux, et chauffés

à l’ébullition pendant une heure. Après refroidissement, le lendemain, on sépare l’alcool presque solidifié par la présence des cristaux de cire, et on trouve au fond la partie insoluble. Elle se pulvérise facilement par la dessic-

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