IV. — INDICE D’ACIDE

L'indice d’acide n’est pas caractéristique des huiles de tung et d’abrasin, mais sa connaissance est utile pour vérifier la qualité de ces huiles, au point de vue de leur utilisation pratique.

Nous avons mesuré cet indice par le mode opératoire suivant :

On pèse environ 5 g. d’huile que l’on dissout dans 50 cc., environ, d’un mélange à parties égales d'alcool à 969 et de benzine cristallisable. On ajoute quelques gouttes d’une solution de phénolphtaléine et l’on titre par une solution aqueuse décinormale de soude caustique. Il y a lieu de déduire l'acidité de l'alcool employé qui, parfois, n’est pas négligeable.

La précision de la mesure correspond environ à o,1 unité.

Nous avons obtenu les valeurs suivantes :

Nature de l’huile N° d'ordre Indice d’acide Huile de tung (a. fordii) 8 0,9 18 6,4 Huile d’abrasin 19 10,6 (a. montana) 21 5,4 29 3,0 Huiles de « bois de a 2e hine » industrielles . 4 28 3,2 V. — INDICE D'IODE.

Nous avons vu que les méthodes habituelles de mesure de l’indice d’iode fournissent des valeurs correspondant à une saturation incomplète de l’élaeostéarine, par conséquent sans rapport avec l’indice d’iode réel.

Cependant, de telles valeurs figurent dans un grand nombre de publications ayant trait à la détermination de constantes d’huiles d’aleurites et, notamment, dans les spécifications étrangères vues page 25.

Notre attention a été attirée par cette anomalie et nous avons étudié de plus près la mesure de l'indice d’iode.

$ 3. — Mesure de l’indice d’iode

Rappelons que l’on appelle indice d’iode, la proportion d’iode équivalente à la quantité d’halogène susceptible d’être fixée par addition sur 100 parties d’huile.

OR

S'il s’agit de la quantité d’halogène saturant l’ensemble des liaisons éthyléniques, on obtiendra ainsi l'indice d’iode vrai ; si, au contraire, on ne considère que la quantité d’halogène réellement absorbée au cours d’une mesure, on aura l'indice d’iode apparent.

En 1884, Hübl (44) a découvert la propriété de l’iode de pouvoir être absorbé quantitativement par les huiles, en présence de chlorure mercurique. Il a, le premier, imaginé, d’après cela, une méthode de mesure de l'indice d’iode. On fait agir sur l'huile, en solution dans le chloroforme, un mélange de solutions alcooliques d’iode et de chlorure mercurique. L’iode étant introduit en excès, on dose ce dernier, à la fin de la réaction, par une solution titrée d’hyposulfite de sodium, en présence d’eau et d’iodure de potassium.

La méthode de Hübl, offre l'inconvénient d’être très lente, l’absorption d’iode n'étant complète, avec les huiles siccatives telles que l’huile de lin, qu'après 12 à 18 heures.

Aussi lui préfère-t-on actuellement une des deux méthodes suivantes

19 La méthode de Wys (45) utilise, au lieu de la solution de Hübl une solution de monochlorure d’iode dans l’acide acétique cristallisable. Le chloroforme est remplacé par le tétrachlorure de carbone. Le temps de réaction est alors réduit à une ou deux heures au plus pour les huiles siccatives telles que l’huile de lin.

20 La méthode de Hanus (46) utilise comme réactif halogéné le bromure d’iode en solution dans l’acide acétique cristallisable, l’huile étant dissoute dans le chloroforme. Le temps de réaction est alors réduit à une demi-heure.

Si l’on mesure l’indice d’iode des huiles de tung ou d’abrasin par la méthode de Wijs ou celle de Hanus, la réaction est loin d’être complète après deux heures ou une demi-heure selon la méthode.

Au point de vue pratique, cela n'aurait qu’une importance secondaire si la répétition de la mesure pour une huile déterminée, en se conformant au mode opératoire habituel permettait d’obtenir la même valeur.

Nous avons voulu voir s’il en était bien ainsi.

À cet effet, nous avons mesuré l'indice d’iode d'échantillons d’huile de tung, par la méthode de Wijs, en employant le mode opératoire suivant : (47) Mesures d'indices d’iode par la méthode de Wus.

10 Préparation de la solution de chlorure d’iode. — On dissout séparément dans l’acide acétique cristallisable 9 gr.4 de trichlorure d’iode et 7 gr. 2 d’iode bisublimé, au bain-marie, en évitant l’ab-

sorption d'humidité. On mélange les deux solu-

tions et l’on complète le volume à 1 litre avec de l’acide acétique cristallisable.

Il ne nous a pas été possible de nous procurer de l’acide acétique exempt de propriétés réductrices. L’acide acétique cristallisable utilisé, de la marque

« pur Poulenc » colorait en vert une solution de bichromate de potassium dans l’acide sulfurique concentré.

Ce faible pouvoir réducteur n'intervient pas dans la mesure car le titre de la solution est déterminé au moment de chaque dosage par un essai à blanc.

20 Mesure proprement dite. — On dissout o gr.is à ogr. 25 d'huile dans 15 cc. de tétrachlorure de carbone placé dans un flacon à fermeture émeri. On y ajoute 25 cc. de solution de chlorure d’iode. On ferme le flacon et laisse reposer 2 heures à l'obscurité relative. On ajoute alors 20 cc. d’une solution aqueuse à 10 % d’iodure de potassium et 100 cc. d’eau distillée. Tout l’halogène libre est transformé en iode que l’on dose au moyen d’une solution titrée, approximativement décinormale, d’hyposulfite de sodium, en utilisant comme indicateur une solution d’empois d’amidon.

On fait simultanément un essai à blanc dans des conditions identiques.

3° Résultats obtenus. — En opérant par cette méthode, avec chacun des lots d’huile de tung et d’abrasin essayés, nous avons obtenu des valeurs sensiblement différentes suivant la quantité d’huile mise en œuvre. La variation de la valeur déterminée est bien supérieure à l’erreur expérimentale possible (*) ; elle est en raison inverse de la quantité d'huile.

D'ailleurs, en répétant la mesure plusieurs fois avec des prises d’essais identiques, on trouve toujours des valeurs identiques.

Voici, à titre d'exemple, les valeurs trouvées pour deux lots d’huile :

Quantité d’huile | Indice d’iode

employée apparent 0,186 gr. 165 Huile de tung 0,198 gr. 164 lotn0,2 0,233 er. 161 0,217 gr. 162 0,168 gr. 167 0,187 gr. 166 Huile de tung 0,195 gr. 166 lot n° 3 0,198 gr. 164 0,200 gr. 164 0,222 gr. 158

(44) Hugz. Dingl. Polyt. Journ., 1884, pp. 253, 281.

(45) Wiys. Z. angew. Chem., 1898, t. 11, p. 291 ; Berichte, 1898, t. 31, p. 750.

(46) Hanus. Z. fur Untersuch. Nahrungs. u. Gemussm., 1901, t. 4, p. 913.

(47) J. LEwKkowITSCH. Technologie et analyse chimiques des huiles, graisses et cires. Traduction E. Bontoux (Paris, 1906), p. 339.

(*) L'erreur expérimentale possible est sensiblement égale à celle du titrage. Au cours de nos mesures, l’halogène absorbé correspondait, environ à 20 cc. de solution d’hyposulfite, que l'on mesure à 0,1 cc. près, soit 5 %. On peut donc prétendre à une précision de 160 X0,05—0,8 unité d'indice d’iode.

Ces résultats montrent que, non seulement on ne peut prétendre, par la méthode de Wijs, à une mesure de l’indice d’iode exact, ce que nous savions déjà, mais qu’il est même impossible de prétendre obtenir des résultats comparables entre eux, en ne se conformant qu’au seul mode opératoire usuel. Il est possible, au contraire, de réaliser une mesure avec une précision d’une unité, en fixant à o gr. O1 près, la quantité d’huile à employer.

Il est, en tout cas, indispensable de mentionner, pour toute valeur d’indice d’iode apparent que l’on cite, la quantité d’huile employée, le titre de la solution halogénée et le temps de contact.

Mesures d'indices d’iode par la méthode de Hanus. — La solution de bromure d’iode a été préparée en faisant dissoudre dans l’acide acétique cristallisable 13 gr. 2 d’iode bisublimé et 3,2 cc. de brome et en complétant le volume à 1 litre. La mesure s'effectue de façon analogue à celle de la méthode de Wijs et donne des valeurs également variables avec l'excès de réactif et le temps de contact.

Ces résultats, nous ont amené, d’une part, à étudier d’un peu plus près le mécanisme de l’action de la solution de Wijs sur les huiles d’aleurites, d'autre part, à rechercher une méthode promettant de mesurer l'indice d’iode vrai.