LISTE

1 jour (24 h.) 198 182 169 159

SJOUTS NN « 207 193 174 161 (*)

je 221 200 176 162 (*)

L'examen de ces résultats fait ressortir d’une façon très sensible la nécessité de préciser d’une manière rigoureuse le mode opératoire de la mesure de l'indice d’iode apparent.

Il semble que la valeur mesurée tende asymptotiquement vers une limite lorsque le temps de contact augmente, mais cette limite est d’autant moins élevée que l’excès de réactif est moins grand. Elle ne correspond à l’indice d’iode vrai que pour un grand excès de réactif.

En outre, l’observation des courbes ne permet pas de confirmer la notion d’indice d’iode « instantané » de Bolton et Williams, correspondant à une signification chimique précise. Ces courbes présentent bien un changement de pente au voisinage de l’origine, mais la zône de ce changement diffère suivant la quantité d'huile employée.

Observation sur un aspect particulier de la réaction. — Dans le cas général, lors du titrage de l’iode en excès par l’hyposulfite de sodium, on arrive à une décoloration complète, aussi bien de la solution dans le tétrachlorure de carbone, que de la solution aqueuse. |

Lorsque la quantité d’halogène ayant réagi est supérieure à la moitié de la quantité introduite, la réaction se passe différemment. La solution des réactifs dans le tétrachlorure de carbone prend une teinte brune plus foncée que la teinte primitive. Après introduction d’iodure de potassium et d’eau, elle devient vert olive et trouble. Il est impossible de la décolorer par addition d’hyposulfite de sodium, même lorsque la solution aqueuse est devenue incolore (cet essai étant fait sans addition d’empois d’amidon).

Nous avons admis comme indice d’iode apparent la valeur correspondant à la quantité d’hyposulfite nécessaire pour décolorer la solution aqueuse. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau précédent par une astérique. Ils ne correspondent à aucune discontinuité de la courbe d’absorption.

La coloration est donc due, non à l’halogène libre, mais au composé halogéné de l’huile.

Ainsi, lorsque la quantité d’halogène réagissante est inférieure à la moitié de la quantité de chlorure d’iode introduite, il se forme un composé donnant

Tempsfenpours)

Fig. 3. — Variations de l'indice d’iode apparent

en fonction du temps de contact.

une solution incolore dans le tétrachlorure de carbone.

Lorsque la quantité d’halogène réagissante dépasse la moitié de la quantité de chlorure d’iode introduite, il se forme un composé donnant une suspension vert-olive dans le tétrachlorure de carbone.

On peut expliquer cette particularité par le mode de réaction du chlorure d’iode sur les substances à liaisons éthyléniques conjuguées.

Il est probable, en effet, d’après Boëseken et Gelber (27), que lors de la première phase de la saturation, deux molécules de chlorure d’iode réagissent sur chaque double liaison, avec formation d’un dérivé chloré et mise en liberté de deux atomes d’iode, d’après le schéma suivant (*) : R-CH=CH - CH=CH-R'+2ICIl- =>

R-CHCI-CH=CH-CHCI—R'EÆE21I

Il y a donc addition de la moitié des halogènes mis en œuvre.

Si la proportion d’halogène ayant réagi est supérieure, il y a donc fixation simultanée de chlore et d’iode. Il est vraisemblable que c’est le nouveau composé formé qui donne dans le tétrachlorure de carbone une suspension vert olive.

II. — RECHERCHE D’UNE MÉTHODE PERMETTANT TANT D'OBTENIR L’INDICE D'IODE VRAI — Les résultats obtenus montrent que l'indice d’iode vrai ne peut être déterminé qu'après un temps de contact de plusieurs jours et un très gros excès d’halogène. Cette méthode est longue et incertaine. On ne peut donc songer à l’utiliser pratiquement.

Aussi avons-nous recherché une méthode plus rapide et plus exacte. Les résultats de nos essais sont résumés dans une note que M. le professeur Urbain a bien voulu présenter à l’Académie des Sciences (49).

Tout d’abord, nous avons essayé l’action des solutions de Wijs et de Hanus au bain-marie, au reflux, sur des solutions d’huile de tung et d’abrasin dans le tétrachlorure de carbone. Après 2 heures de chauffage, la quantité d’halogène correspondant à la saturation complète de l’huile est absorbée ; mais il se produit des composés de substitution et 1l est difficile d’éviter les pertes d’halogène.

Notre attention a été alors portée sur les mesures d'indice d’iode par absorption de brome.

En 1923, Becker (50) a remarqué que, en faisant agir du brome en vapeur sur des huiles étendues en couche mince, la quantité de brome absorbée correspondait à un équivalent d’iode sensiblement égal à l’indice d’iode de l’huile.

Cette méthode a été appliquée par Sabahtsckha et Dietrich (51) à diverses espèces d’huiles.

En 1928, Toms (52) a mis au point une méthode analogue et a observé que, pour toutes les huiles expérimentées on obtenait des indices de brome

dont l'équivalent en iode était très voisin de l’indice d’iode obtenu par la méthode de Wijs, sauf dans le cas de l’huile de tung. En effet, pour différents échantillons de cette huile, dont les indices d’iode de Wijs étaient compris entre 155 et 170, Toms a obtenu une absorption de brome correspondant à des indices d’iode compris entre 200 et 232, c'est-à-dire du même ordre de grandeur que l’indice d’iode vrai calculé d’après leur composition.

Le mode opératoire adopté par Toms était le suivant :

« Une goutte d'huile (o g. o2 à o g. 03) est étendue en une pellicule mince, d’environ 0,2 mm. d'épaisseur, sur une lame de microscope tarée. On pèse la lame et on la place dans un tube contenant une nacelle dans laquelle se trouvent quelques gouttes de brome. Après 20 à 30 minutes, la lame est enlevée et le brome est chassé, soit par chauffage à 50° — 60°, soit par un courant d’air chaud. On calcule l’indice de brome d’après l’augmentation de poids et on le convertit en iode en multipliant

par — ».

À notre avis, cette méthode offre l’inconvénient de nécessiter l'emploi d’une balance de très grande sensibilité pour être suffisamment précise. Ayant opéré avec une balance courante de laboratoire sensible au 1/5 de milligramme, nous avons obtenu une erreur assez grande.

Calculons cette erreur pour le poids d’huile maximum utilisé par Toms (0 g. 03). La quantité de brome fixée est d’environ o g. 045. L’erreur relative sur l’indice de brome N est :

aN RE 2 02200

N 30 45 SRE

L'erreur absolue sur la mesure de l'indice d’iode (200 à 230) est donc de 5 unités.

Nous avons introduit une légère modification au mode opératoire afin d’opérer sur une masse d'huile plus importante.

Une quantité d’huile comprise entre o g. 15 et o g. 30 est étendue uniformément en couche mince sur une plaque de verre de 7 cm.X”7 cm. ; elle est placée pendant deux heures dans une boîte de Petri où se trouve une coupelle contenant 8 à 10 gouttes de brome. Le produit obtenu est chauffé ensuite à l’étuve à 50°-60° jusqu’à poids constant, ce qui demande environ deux heures, pour chasser

(27) BOESEKEN et GELBER, loc. cit.

(*) On remarque que ce schéma correspond à la transposition des doubles liaisons, suivant le principe de Thiele. Cette transposition a été démontrée dans la réaction d’hydrogénation de l'acide élaeostéarique, par BoEsEKEN (26). (loc. cit.)

(49) P. Lévy. Comptes-rendus, 1933, t. 196, p. 549.

(50) BECKER. Zeit. f. angew. Chem., 1923, t. 36, p. 539.

(51) SABALITSCHKA et DiETRICH. Pharm. Ztg., 1924, t. 69, p. 425.

(52) Toms. Analyst. 1928, t. 53, p. 69.

le brome absorbé physiquement. L’augmentation de poids pour 100 représente l’indice de brome.

En multipliant ce nombre par on obtient l’indice d’iode bromométrique.

-L’épaisseur de la couche d’huile est bien moins importante que dans le mode opératoire de Toms. On a, en effet, une masse d’huile d’au moins o g. 15, soit o cc. 16 étendue sur une surface de 49 cm’, soit une épaisseur d’environ o mm. 03 alors que Toms réalise une couche d’huile de o mm. 2 d'épaisseur. La réaction et le départ de l’halogène en excès, sont ainsi facilités.

Nous avons cherché à démontrer que l'indice ainsi mesuré correspond effectivement à l'indice

d’iode vrai, c’est-à-dire :

19 que l’absorption de brome est indépendante de la quantité d’huile mise en œuvre et du temps de contact ;

2° qu'elle se produit sans substitution ;

3° que ce mode opératoire permet de réaliser une mesure de l’indice d’iode exact dans le cas d’autres huiles.

1° Indépendance de l'absorption de brome et de la quantité d'huile mise en œuvre.

Nous avons fait ces essais avec de l’huile de tung (lot n° 2).

L'erreur commise au cours de la mesure dépasse légèrement les erreurs de pesée.

20 Absence de réaction de substitution.

S’il s’était produit une réaction de substitution, il y aurait eu formation d’acide bromhydrique que nous pourrions déceler, soit dans l’atmosphère surmontant l’huile, soit dans la pellicule d’huile bromée.

Nous avons montré qu'il n’en était rien par les expériences suivantes :

a) Recherche de l'acide bromhydrique dans l'atmosphère

Premier mode opératoire. — L’'appareillage employé (fig. 4) se compose d’un large tube de

verre À, fermé à chaque extrémité par un bouchon de liège percé d’un trou. L’une des extrémités porte un tube à robinet B ; l’autre extrémité est reliée à deux flacons laveurs en série, € et D, contenant respectivement du tétrachlorure de carbone et de l’eau.

Le tube À étant ouvert, on y place une lame de microscope sur laquelle se trouve, en quantité connue, de l’huile de tung étalée en couche mince et une nacelle contenant quelques gouttes de brome. On met en place l’ensemble de l’appareil, le robinet B étant fermé et on laisse reposer un temps variable (1 heure à 6 heures, dans nos essais). Après quoi on fait passer par le tube à robinet B un courant d’air se dégageant bulle à bulle dans les flacons laveurs. Le brome de l'atmosphère est absorbé par le tétrachlorure de carbone et, si ce dernier est en quantité suffisante, l’eau reste incolore.

S'il y avait eu un dégagement d’acide bromhydrique, celui-ci se dissoudrait dans l’eau. On s’assure qu’il n’en est rien en ajoutant, à la fin de l’opération, quelques gouttes d’une solution de rouge de méthyle. L’eau prend alors une coloration jaune.

Remarque. — Cela ne prouve pas l’absence d’une trace d’acide bromhydrique, mais simplement que le pH de la solution aqueuse est supérieur à 4,4, c’est-à-dire que Cn: <4.10—.

Nous avions utilisé 50 cc. d’eau. Elle peut donc contenir au maximum 2.10" ions H*.

On peut admettre que, pour cette concentration, acide bromhydrique est presque entièrement dissocié. On a donc, au maximum 2.10 molécules HBr.

Or, nous avons utilisé, dans nos expériences, environ o g. 05 d’huile qui ont fixé o g. o7 de brome

soit un peu moins de 10" molécules.

La proportion de brome qui aurait pu être fixée sous la forme substituée est donc, égale 2,107

A LA FR a O0

Los 2-10 soit 0,2 %.

On peut donc dire que, pratiquement, il ne

se forme pas de produit de substitution décelable

par cette expérience.

Deuxième mode opératoire. — Les flacons laveurs C'et D sont remplacés par un seul flacon laveur C”

EE ue

contenant une solution d’iodure de potassium

An10 her)

JK à 107,

Le mode opératoire est, au début, analogue au précédent. Après avoir chassé l'atmosphère du tube, on réduit l’iode libéré par le brome, au moyen d’une solution d’hyposulfite de sodium de façon à décolorer la solution contenue dans le tube C. On ajoute ensuite quelques gouttes d’une solution de rouge de méthyle. On obtient ainsi une coloration jaune.

L'interprétation est la même que pour la remarque précédente.

Troisième mode opératoire. — Pour éviter une perte éventuelle d’acide bromhydrique, nous avons opéré en vase clos.

Un large tube à essais À portant un étranglement à 2 cm. environ de son fond est disposé verticalement. On verse dans la boule inférieure quelques

lame avec huile

gouttes de brome et l’on dispose, au-dessus de l’étranglement, une lame de microscope sur laquelle une quantité connue d’huile de tung est étalée en couche mince. On ferme le tube par un bouchon de liège paraffiné portant un entonnoir à robinet B à longue douille débouchant sous la lame et on laisse reposer un temps variable (2 à 7 heures dans nos essais).

Après ce temps, on verse par l’entonnoir une solution d’iodure de potassium à 20 %, en prenant bien soin de ne pas mouiller la lame de microscope.

Après quelques instants, l’atmosphère du tube, qui était rouge, est complètement décolorée ; le brome est absorbé par l’iodure de potassium en libérant de l’iode. On absorbe celui-ci par une

solution d’hyposulfite de sodium et l’on ajoute

quelques gouttes d’une solution de rouge de méthyle, afin de s'assurer de l’absence d’acide bromhydrique. Il se forme, en effet, une coloration jaune.

b) Recherche de l’acide bromhydrique dans la pellicule d'huile bromée.

On effectue l'absorption de brome par une pellicule d’huile de tung en employant un des appareillages décrits ci-dessus (nous avons utilisé le premier).

Lorsque l’absorption de brome est terminée, on sort la lame de microscope du tube et on la plonge dans un bécher contenant 50 cc. d’eau. La pellicule est désagrégée en la frottant avec l'extrémité d’une baguette de verre. L’eau dissout une petite quantité de brome qui était retenu physiquement par la pellicule et se colore en rouge. On ajoute quelques gouttes d’une solution d’iodure de potassium, puis une goutte d’une solution d’hyposulfite de sodium pour décolorer. L’addition de quelques gouttes d’une solution de rouge de méthyle donne une coloration jaune.

Donc, il n’y a pas eu, pratiquement, de réaction de substitution.

Ainsi, il y a tout lieu de présumer que l’absorption de vapeur de brome, par cette méthode, mesure l'indice d’halogène vrai.

. Il reste à confirmer le fait que pour d’autres huiles, on obtient également une mesure de l’indice d’halogène vrai. La démonstration est facile pour les huiles dont les glycérides ne comportent pas de liaisons éthyléniques conjuguées. L'indice d’iode bromométrique doit alors être égal à l’indice d’iode mesuré par une méthode usuelle. Nous avons fait l’essai sur l’huile de lin.

3° Indice d’icde bremcmétrique de l'huile de lin.

Nous avons employé un échantillon d’huile de lin Bombay dont l’indice d’iode mesuré par la méthode de Wijs était égal à 18020,5.

La mesure d’indice d’iode par absorption de vapeur de brome nous a donné les résultats suivants