ÉTUDE SYSTÉMATIQUE DU PROCESSUS D'ACTION DE LA CHALEUR

Nous avons réalisé une autre série d'expériences en effectuant, pour chaque échantillon d’huile cuite, la détermination de sa densité, de son indice de réfraction, de sa composition élémentaire et de la quantité de matières volatiles dégagées.

Nous avons cherché à réaliser le chauffage dans une atmosphère de gaz inerte et dans des conditions assez voisines de celles de la pratique industrielle.

Une quantité d’huile d’environ 15 gr. était placée dans un bécher de verre « Pyrex » que l’on chauffait au bain de sable (fig. 14).

Figure 14.

Par le tube À arrivait un lent courant d’anhydride carbonique qui effleurait la surface de l’huile.

Par l’ouverture centrale B, suffisamment large pour ne pas réaliser d'étanchéité, passait un agitateur de verre C, mû par un moteur à rotation lente (1 tour/seconde, environ).

La troisième ouverture portait un tube de verre D, plongeant dans l’huile, au fond duquel se trouvaient quelques centimètres-cubes de mercure. Un thermomètre E était placé dans ce tube.

On pouvait ainsi, en pesant l’ensemble du système, sans le thermomètre, déterminer la proportion de matières volatiles.

Conduite du chauffage.

Les huiles ont été chauffées avec agitation continue jusqu'à une certaine température. À ce moment, on arrêtait le chauffage. La température continuait à croître pendant 1 à 2 minutes, puis diminuait.

Nous avons noté la température de minute en minute et nous indiquons ci-après les températures maxima et le temps nécessaire pour les atteindre.

19 Huile de tung (aleurites fordü) lot n° 8.

Référence Température] Temps de È

de l'essai maximum chauffage Observations ANR Lu — — huile crue BP 1870 9 min

ESS 2220 9 min

DArare 2420 14 m. 30 s

EX ee 2640 10 min.

LOT ACTUS 2700 12 m. 305

(CRAN 2800 17 min.

SCT RES 2880 13 m. 305 huile gélifiée.

2° Huile d’abrasin (aleurites montana) lot n° 16 a.

physiques et chimiques.

I.— Viscosité apparente.— La viscosité apparente est une des caractéristiques dont l'importance pratique pourrait sembler la plus grande.

En portant de l’huile de tung à 280°, en 20 minutes, dans notre four électrique, sa viscosité apparente, mesurée au viscosimètre Baume, est passée de 2,1 à 16,8 poises, à 3405.

La connaissance de cette viscosité apparente ne peut, cependant, rien nous apprendre au sujet de la structure des huiles cuites. En effet, lorsque les huiles approchent de la gélification, il est probable que ce ne sont plus des liquides vrais, mais des solutions colloïdales douées de rigidité et n’obéissant pas à la loi de Poiseuille.

Il n’est donc pas possible de connaître leur

“viscosité réelle par les méthodes usuelles, car la

notion de coefficient de viscosité n’a aucun sens.

IT. — Indice d’iode vrai. — Nous avons vu, pages 35 et 36, que la cuisson des huiles de tung et d’abrasin au voisinage de la gélification abaisse l’indice d’iode vrai aux 2/3 environ de sa valeur primitive.

Huile Indice d’iode (méthode au brome) Huile, :'Crûe 234 de tung ? cuite à 294° en 10 min. 165 Huile | crue 229 d’abrasin / cuite à 296 en 10 min. 173

Le chauffage des huiles de tung et d’abrasin au voisinage de la gélification a donc eu pour effet de transformer l’élaeostéarine en un glycéride comportant deux liaisons éthyléniques par radical acide. Cette transformation est accomplie vraisemblablement par une saturation mutuelle de double liaisons appartenant, soit à des molécules différentes (polymérisation), soit à la même molécule.

Nous pouvons nous demander si le glycéride transformé contient des liaisons éthyléniques conjuguées.

Il en est bien ainsi. L'indice d’iode apparent des huiles de tung et d’abrasin, cuites au voisinage de la gélification, mesuré par la méthode de Wijs a, d’après nos essais, une valeur comprise entre

80 et 100, c’est-à-dire très différente de l'indice d’iode vrai. Cette valeur varie sensiblement avec les proportions respectives d’huile et de réactif et le temps de contact. C’est bien là l’indication que le glycéride transformé renferme des liaisons éthyléniques conjuguées.

On constate, d’ailleurs, que les huiles de tung et d’abrasin chauffées au voisinage de la gélification, sans addition de substances étrangères, sèchent en produisant le phénomène de « givrage » qui, d’après ce que nous savons, semble caractéristique des huiles dont les glycérides renferment des doubles liaisons conjuguées.

IT. — Caractéristiques physiques : masse spécifique, indice de réfraction, dispersion. — Nous avons vu que la masse spécifique des huiles de tung et d’abrasin augmente, lors de la cuisson, tandis que l'indice de réfraction et la dispersion diminuent.

La mesure de l’indice de réfraction # et de la masse spécifique d permet de calculer la réfraction spécifique R de l’huile par la formule de Lorenz (86) et Lorentz (87) :

Er |

Cette valeur diminue lors de la cuisson de l'huile.

La connaissance de la réfraction spécifique des

huiles cuites nous a permis de confirmer les résul- .

tats de la mesure de l’indice d’iode vrai, concernant la saturation des liaisons éthyléniques.

On sait, en effet, que la réfraction moléculaire

d’une substance (produit de la réfraction spécifique par la masse moléculaire) est en relation avec sa constitution chimique : c’est la somme de facteurs correspondant, d’une part aux atomes et groupements d’atomes, d’autre part aux liaisons multiples et à l’arrangement de ces liaisons entre elles (posi-

tions conjuguées, par exemple).

Nous avons déjà donné des résultats de mesures d’indice de réfraction et de dispersion. Nous les rappellerons sommairement

. Indice de u réfraction Dispersion Huiles 20 nk36—n671 Cuers 1,5180 0,0334 Huile de tung cuite à 2860 (lot n° 2) en 16 m. . 1,5080 0,0239 CURE 1,5203 Huile de tung cuite à 2940 (lot n° 3) en 10 m.. 1,5103 CrUeR. su 1,5144 Huile d’abrasin | cuite à 2960 (lot n° 14) en 10 m.. 1,5060

Au cours des essais systématiques décrits page 47, nous avons obtenu, pour l'indice de réfraction la dispersion, la masse spécifique et la réfraction spécifique les valeurs suivantes :

(86) LoREnz. Pogg. Ann., 1863, t. 118, p. 111. (87) LoRENTZz. Wied. Ann., 1880, t. 9, p. GA1,

19 Huile de tung (aleurites fordu), lot n 8.

Indice * Masse Réfraction pue Température Temps de réfraction Dispersion La spécifique Référence de chauffage de chauffage n 2 enr spécifique R? D d20 D AIRE Es Huile crue — 1,5187 0,0366 0,9448 0,3233 VAR AE 1870 9 min. 1,5183 0,0336 0,9505 0,3211 Ce RE 2220 à min. 1,5165 0,0318 0,9546 0,3188 DEN RE Rae meruR 2420 14 m. 305. 1,5154 0,0303 0,9592 0,3165 BE tint 2640 10 min. 1,5131 0,0281 0,9653 0,3135 RP Tue 2700 12 m. 30 s. 1,5123 0,0275 0,9666 0,3126 GERS 2800 17 min. 1,5107 0,0260 0,9718 0,3102 20 Huile d’abrasin (aleurites montana), lot n° 16 a.

Indice M Réfraction

Réfé Température Temps de réfraction Dispersion ; . spécifique CRE de chauffage de chauffage 20 A3 —Ng74 SRECUAIUE R2? D d?20 D ER RO Lie 0 Huile crue — 1,5131 0,0331 0,9395 0,3211 D'EAU 1490 HO 20), 15425 0,0312 0,9468 0,3183 CR se 1950 8 min. 1,5124 0,0309 0,9478 0,3179 (EDR AO DE AE 2560 11:m;:-30:$. 1,5074 0,0266 0,9589 0,3104 CARS CAS Dern 2789 12 m. 305. 1,5031 0,0249 0,9742 0,3045 LR Re 2880 11m 30; 1,5026 0,0217 0,9758 0,3039

À partir de la réfraction spécifique de l'huile, nous pouvons calculer, à un multiple près, la valeur de la réfraction moléculaire moyenne de ses glycérides.

Nous verrons, en eftet, au $ 4, que Ja cuisson des huiles de tung et d’ abrasin jusqu’au voisinage de la gélification ne modifie pas la composition élémentaire de leurs glycérides. La masse moléculaire moyenne de ceux-ci est donc simplement multipliée par un facteur n, correspondant au degré moyen de polymérisation.

La masse moléculaire moyenne des glycérides constituant les huiles crues, calculée d’après la composition élémentaire de ces dernières, est approximativement de 875 (masse moléculaire de l’élaeostéarine : 872).

La réfraction moléculaire a donc les valeurs suivantes

Huile de tung crue (4) : 0,3233 X 875—282,9.

Huile de tung cuite (G) : 0,3102X 875 Xn—

2714 XN. : 0,3211 X 875=—=280,0.

0,3037 X 875 Xn— 265,9 Xn.

Huile d’abrasin crue (a) Huile d’abrasin cuite (f)

L’abaissement de la réfraction spécifique correspond donc à un abaissement du coefficient de # dans la valeur de la réfraction moléculaire, ce qui ne peut être attribué qu’à la saturation mutuelle de liaisons éthyléniques.

On peut se rendre compte, en outre, d’après cette valeur de la réfraction moléculaire, que les glycérides des huiles cuites renferment encore des liaisons éthyléniques conjuguées.

La mesure de l’indice d’iode montre, en effet, que l’élaeostéarine s’est transformée en un glycéride renfermant 2 liaisons éthyléniques par radical acide. Si ces liaisons n'étaient pas conjuguées, la réfraction moléculaire de ce glycéride serait, d’après le calcul, égale à 254Xn. Celle des huiles cuites serait peu différente de cette valeur. Si l’on compare aux valeurs réelles que nous avons obtenues, c’està-dire 271,4Xn pour l’huile de tung et 265,9Xn pour l'huile d’abrasin, on constate une différence sensible qui peut s'expliquer par l'existence de positions conjuguées entre les liaisons éthyléniques de l’élaeostéarine transformée.

$ 4. — Détermination de la composition élémentaire des huiles cuites.

La mesure des caractéristiques physiques et chimiques nous à permis de mettre en évidence la saturation mutuelle des liaisons éthyléniques lors de la cuisson des huiles de tung et d’abrasin.

Mais l’on peut se demander si cette saturation s'effectue avec ou sans modification de la composition élémentaire des glycérides.

En 1924, Mabery (80) avait déterminé la composition élémentaire d’échantillons d’huile de tung cuite. Mais les essais de chauffage ont été effectués dans des conditions très éloignées de celles de la pratique, en ce qui concerne le temps et la température. En outre, les déterminations ont été faites par les méthodes classiques de l’analyse organique, le carbone et l'hydrogène étant seuls dosés et l’oxygène étant déterminé par différence.

Or, le rôle de l’oxygène, dans les transformations des huiles siccatives, est essentiel et il est d’une grande importance que la teneur de celui-ci soit connue avec précision.

Ter Meulen a imaginé, en 1922, une méthode de dosage de l’oxygène dans les composés organiques (88), basée sur les réactions d’hydrogénation catalytique découvertes par Sabatier et Senderens (89).

D'autre part, de grandes simplifications ont été apportées depuis quelques années, aux méthodes de dosage du carbone et de l’hydrogène, par l’emploi de méthodes microanalytiques (Pregl) ou semi-microanalytiques.

Une de ces dernières méthodes, imaginée en 1924 par Heslinga (90) est extrêmement rapide. Elle consiste à oxyder la substance organique par du bioxyde de manganèse, à 4000-4509, en présence d’un excès d’air.

Nous avons utilisé le mode opératoire mis au point par ces auteurs et décrit dans leur ouvrage (91) mais en tenant compte des perfectionnements apportés ultérieurement par Ter Meulen (92).

Dosage du carbone et de l'hydrogène. — Un courant d’air privé d'acide carbonique et d’eau passe sur l’huile à analyser (o gr. 03 à o gr. os), placée dans une nacelle introduite dans un tube de quartz. On chauffe lentement la substance. Les vapeurs sont oxydées par du bioxyde de manganèse * maintenu aux environs de 4002. On absorbe l’eau et l'acide carbonique dégagés par du chlorure de calcium et de la chaux sodée.

La combustion de la substance est réalisée en 15 à 20 minutes.

Dans le cas des huiles d’aleurites, l’opération est assez délicate et ce n’est qu'après de nombreux essais que nous sommes parvenus à la réaliser correctement.

(80) MABERY, loc. cit.

(88) H. TER MEULEN. Rec. trav. chim., 1922, t. 41, p. 509

(89) SABATIER et SENDERENS. Comptes rendus, 1902, t. 134, pp. 514, 689.

(90) J. HESLINGA. Rec. trav. chim., 1924, t. 43, p. 551.

(91) H. TER MEULEN et J. HESLINGA. Nouvelles méthodes d'analyse chimique organique. Paris, 1932,

(92) H. TER MEULEN. Rec. trav. chim., 1934, t. 53, p. 118 ; voir également Mile LACOURT. Bull. Soc. Chim. Belg., 1934, t. 43, p. 73.

(*) Le bioxyde de manganèse a été préparé au laboratoire, par oxydation du sulfate de manganèse au moyen du permanganate de potassium, en présence d’acide nitrique.

EAO=

En effet, sous l’action de la chaleur, ces huiles se gélifient ; les gaz formés à l’intérieur du gel ne peuvent se dégager que lorsqu'ils acquièrent une pression suffisante. Il est alors nécessaire d’ opérer avec beaucoup de soins pour empêcher la réaction de devenir explosive.

Il est nécessaire, pour cette raison également, d'employer uniquement un courant d’air et non un courant d'oxygène qui provoque presque constamment une réaction explosive.

Dosage de l'oxygène. — Le principe de la méthode est basé sur la transformation en eau de tout l’oxygène d’une combinaison organique par une hydrogénation suffisante.

La substance à analyser (o gr. 1 à o gr. 2) placée dans un tube de quartz est chauffée lentemeny dans un courant d'hydrogène purifié, puis portée au rouge. Les produits de la distillation, dirigés sur une spirale de nickel incandescente, se décomposent en hydrocarbures, eau, anhydride carbonique et oxyde de carbone.

Les gaz circulent ensuite au-dessus d’une longue nacelle de nickel contenant un catalyseur formé de nickel divisé et d'oxyde de thorium *, chauffé à 3502-4000. L’anhydride carbonique et l’oxyde de carbone sont convertis en méthane et en eau.

L’eau produite est absorbée par du chlorure de calcium. Il reste souvent une trace d’anhydride carbonique que l’on absorbe au moyen de chaux sodée.

La dessiccation complète de l’appareil demande environ une heure et l’hydrogénation de la substance une heure également.

Précision des mesures. — La précision des mesures dépend, à la fois, de l’exactitude des opérations et de la précision des pesées.

Nous avons cherché à déterminer l’ordre de grandeur du prèmier facteur en analysant successivement plusieurs échantillons provenant du même lot d’huile, les pesées étant effectuées avec une balance sensible au 1/20° de milligramme.

19 Carbone et hydrogène. — Avec des échantil-

L'écart entre les valeurs extrêmes est de 10,4— 10,2—2 % pour l’hydrogène et de 80,3—709,6— 0,7 % pour le carbone, soit une erreur relative

o de 7 è

a % pour l’hydrogène et de soit

o) près de 1 % pour le carbone.

Un rapide calcul indique qu’il est nécessaire d'effectuer les pesées avec une précision d’au moins 1/20° de milligramme. (*)

29 Oxygène. Avec des échantillons de la même huile, nous avons obtenu les valeurs suivantes :

O Huile H, O GO, uw]

Ft | Total %