HER
La composition approximative des vapeurs condensables est donc la suivante :
Ds une | Acroléine ut done | 1306 1.1... Acide gras solubles dans l’eau et entraî- | LEUR A SERRES RES | Acides gras insolubles dans l’eau........ 69 % DA PDRMABIES NU .................. 1000 20 Gaz non condensables. — Nous avons recher-
ché dans ces gaz la présence d’anhydride carbonique provenant de la décomposition de l'huile. Nous avons utilisé, à cet effet, le montage suivant (fig. 16).
Un ballon à trois tubulures contenait l’huile à chauffer, agitée mécaniquement, l'étanchéité
<ompéralures | ets)
arrétdu
chauffage
Figure 17.
étant assurée par un joint de mercure. Un courant d'azote pouvait circuler à la surface de l’huile.
Une partie des vapeurs se condensait dans un tube en U maintenu dans un mélange de glace carbonique et d’acétone. Les vapeurs non condensables étaient conduites dans une burette de Bunte remplie d’eau salée.
On remplit tout d’abord l'appareil d’azote, la burette de Bunte étant débranchée. On branche ensuite cette dernière, le robinet R étant fermé et l’on arrête le courant d’azote.
On chauffe le ballon B et, de temps en temps, on ouvre pendant un instant le robinet R de façon à éviter une surpression ou une dépression excessive dans l'appareil.
A la fin du chauffage, on met en communication la burette avec le reste de l’appareil. On fait ainsi un prélèvement dans l’atmosphère du ballon. On recueille environ 100 cc. de gaz dont on mesure le volume sous la pression atmosphérique.
Nous avons chauffé l’huile de tung à 3209, en
18 minutes, de façon à produire la gélification. Nous avons prélevé 101,2 cc. de gaz et nous avons pu absorber 2,4 cc. d’anhydride carbonique par la potasse caustique.
$ 5. — Conclusion des travaux sur l’action de la chaleur.
I. — Lorsque l’on chauffe les huiles de tung et d’abrasin jusqu’au voisinage de la gélification, leur composition élémentaire varie très peu. La faible variation mesurée est due presque essentiellement au départ de vapeur d’eau correspondant à l'humidité naturelle des huiles.
On peut donc admettre que la décomposition des glycérides ne se produit qu’au moment de la gélification et que l'augmentation de viscosité apparente correspond à une saturation mutuelle des liaisons éthyléniques.
C’est pourquoi l'indice d’acide et l'indice de saponification des huiles restent sensiblement constants.
La mesure de l’indice d’iode vrai montre que l’élaeostéarine perd 3 liaisons éthyléniques sur les 9 liaisons primitives. D’après cette mesure et le calcul de la réfraction spécifique, il existe encore des liaisons éthyléniques conjuguées dans le glycéride transformé.
II. — La gélification correspond à une réaction exthermique violente, accompagnée d’une dissociation des glycérides.
Il se produit une mise en liberté d’acides gras et de glycérine, cette dernière se déshydratant avec formation d’acroléine. Il y a également mise en liberté d’anhydride carbonique, provenant sans doute de la dissociation des acides gras.
B) INFLUENCE DES CONDITIONS DE CHAUFFAGE SUR LE MODE DE SÉCHAGE DÉS PELLICULES D’HUILES
Dans la pratique industrielle, on s’efforce d'obtenir, par la cuisson des huiles d’aleurites, des vernis qui sèchent en donnant des pellicules exemptes de « givrage ».
On y parvient assez facilement du fait que, pour des raisons techniques et économiques, ces huiles sont rarement employées seules. Elles sont chauffées aussi près que possible de leur point de gélification et additionnées avant ou après cuisson, de quantités relativement importantes d'huile de lin ou de résines naturelles ou artificielles.
Les vernis contenant des huiles d’aleurites ont d’autant moins tendance à produire le phénomène de « givrage » que ces huiles ont été cuites plus longtemps à température élevée.
Si l’on considère le séchage, non plus des vernis, mais des huiles cuites elles-mêmes, il est moins aisé d'obtenir, par séchage, des pellicules lisses.
Dee: 2
Fonrobert et Boller (93) y sont parvenus par chauffage rapide de l’huile de tung à 315° sans addition de substance étrangère.
Mais ce résultat est exceptionnel et il ne nous a pas été possible, malgré de nombreux essais systématiques, d'obtenir des pellicules lisses à partir d'huile de tung ou d’abrasin pure.
On trouve, dans la littérature des brevets, de nombreux procédés ayant trait à la cuisson des huiles d’aleurites en présence d’une petite quantité de substances étrangères. On peut ainsi, paraît-il, éviter le « givrage » en chauffant les huiles avec des solvants à point d’ébullition élevé, en présence ou non de sels déshydratants (94, 95), avec des phénols [8 naphtol (96) ou phénols alcoylés (97)], de l'acide naphténique (98), de la glycérine en présence de linoléate de plomb (99).
On ne doit pas perdre de vue, cependant, que les procédés employés ne présentent un intérêt que si les qualités d’imperméabilité et de rapidité de séchage des pellicules d'huiles sont conservées.
Nous avons eu la bonne fortune d’obtenir, par M. Bonnet, ingénieur-chimiste, des renseignements sur les procédés utilisés par les indigènes, en Chine, pour la cuisson de l’huile de tung.
Cette cuisson est opérée en présence de 8 à 10 % d’un produit dénommé «sao-tou» et, éventuellement, de 6 % d’une poudre dénommée « tou-sen ».
M. Bonnet nous a fait parvenir des échantillons de ces deux produits ainsi que d’huile cuite de fabrication indigène. Cette dernière était très visqueuse ; elle séchait en 15 à 18 heures en donnant une pellicule lisse.
Le «sao-tou » se présente sous la forme de petits grains réguliers de 2 à 3 mm. de diamètre, de couleur ocre. Nous en avons effectué l’analyse. C’est un silico-aluminate de fer manganésifère dont les éléments entrent dans la proportion suivante :
AO PEAR REP EN Las D DOS PERS NE Rene 122 APE DR SEAT Re 24,5 MCE RAA er Po 5,4 FPOMAUMITÉ) eee 13
Quant au « tou-sen » c’est une poudre jaune qui n’est autre que de la litharge, dont la composition est la suivante :
ÉDÉOEN ne AA SORTE 98,5 HONOR AE EC ET 0,3 POP RENE AE RS NA EE 0,4 FFONRumidié) eee 0,2
Nous avons opéré, par nous-mêmes, la cuisson de l’huile de tung suivant le procédé chinois.
Nous avons ainsi obtenu un produit analogue à celui de préparation indigène, c’est-à-dire une
huile épaisse, trouble, qui donne par séchage des pellicules lisses.
On peut remarquer que la litharge est un siccatif. Quant au «sao-tou», il est possible qu’il agisse également sur l’huile en tant que siccatif, par le manganèse qu'il contient. (*)
Nous avons donc été amenés à penser que les siccatifs, en général, possédaient la propriété de faire disparaître la tendance au « givrage » de l’huile de tung lorsqu'ils sont incorporés au cours de la cuisson. Nous avons ainsi étudié l’action de plusieurs siccatifs d'usage courant dans la fabrication des vernis.
Nous avons essayé l’action des siccatifs suivants :
Litharge ;
Linoléates de plomb, manganèse et cobalt ;
T'ungates de plomb, manganèse et cobalt ;
Résinates de plomb, manganèse et cobalt. (**)
Mode opératoire.
Nous avons employé le mode opératoire suivant :
10 gr. d'huile, additionnés d’une certaine quantité de siccatif sont placés dans un tube à essais. Un courant de gaz carbonique effleure la surface de l’huile. On agite continuellement au moyen d’un thermomètre.
19 Lorsqu'on désire réaliser un chauffage rapide, le tube est plongé dans un bain d’huile minérale préalablement chauffé. Dès que la température désirée est atteinte, le tube est plongé brusquement dans l’eau froide.
2° Lorsqu'on désire réaliser un chauffage lent, le tube est placé dans le bain d’huile minérale froid et chauffé avec ce dernier. Lorsque la température désirée est atteinte, on retire l’huile du bain et or la laisse refroidir naturellement.
Après refroidissement, on étale l’huile en couche mince sur une lame de verre et on observe le séchage.
10 Laitharge. — Nous avons effectué les essais , avec de l’huile de bois de Chine et de la litharge du commerce. La litharge se dissout à chaud, mais au cours du refroidissement, l’huile se trouble.
(93) FONROBERT et BoLLER. Farben Zte., 1931, t. 36-37, pp. 2196, 2239.
(94) Con. D. R. P. 257.601 (1911).
(95) Imperial Chemical Industries, Ltd, E. P., 329.685 (1928).
(96) OPPENHEIMER. Farbe u. Lack, 1926, t, 18, p. 28,
(97) I. G. Farbenindustrie, À. G., D. R. P., 516.399 (1932).
(98) Vernisol, D. R. P. 252.845 (1912).
(99) RHopes et POTT. Chem. Met. Eng., 1923, p. 533,
(*) On sait, en effet que les substances ayant l’action siccativante la plus marquée sur les huiles sont les composés de plomb, manganèse et cobalt.
(**) On donne le nom de linoléates, tungates et résinates, respectivement, aux savons des acides de l’huile de lin, de l'huile de tung et de la colophane.
Nous avons reconnu que, avec addition d’une faible proportion de litharge, on peut obtenir, pour une cuisson suffisante, des pellicules lisses.
Nous avons observé, en outre, que lorsque l'huile était appliquée en couche d’épaisseur inégale, il arrivait parfois que les parties minces, séchant rapidement, produisaient le phénomène de « givrage » tandis que les parties épaisses, séchant plus lentement étaient lisses.
Ce phénomène est à rapprocher de celui que nous avons déjà constaté avec les huiles crues dont le séchage est fortement ralenti (comme dans le
séchage à l'obscurité ou en atmosphère privée d'humidité). (Voir page 43.)
Pour étudier l'influence de l'épaisseur de la pellicule sur le mode de séchage, nous avons fait pour chaque échantillon d’huile cuite, des applications d'épaisseur variable sur des plaques de verre.
La détermination de l’épaisseur de la pellicule étant une opération complexe, nous nous sommes contentés de déterminer le poids d'huile, appliquée en couche aussi uniforme que possible, sur des plaques de verres de 7,5 cm.X2,5 cm.
Nous avons obtenu les résultats suivants
Première application Deuxième application Litharge Pb Tempé- Temps de IE FE GER ni 0 0 rature de | chauffage | Poids de | Temps de À Poids de | Temps de + cd chauffage | (minutes) l'huile | séchage État | l'huile | séchage État | (grammes) | (jours) | (grammes) (jours) | 1 0,9 2550 | 17 0,0228. | 3 givré 0,0088 3 givré || » » » | 23 0,0214 | 1 givré | 0,0102 sl givré | » » » | 29 || -0,0236.., 3 givré 0,0114 7 givré | » » » 44 0,0250 3 givré 0,0096 3 givré | » » » 67 0,0198 À givré 0,0092 3 givré » » 2800 15 0,0224 F) givré 0,0086 D givré » » » 20 0,0216 | 4 lisse 0,0114 Û givré | » » » 25 0,0218 | o lisse 0,0122 2 lisse | 3000 18 0,0262 | n lisse | 0,0108 3 lisse || 5 2,1 2550 14 0,0188 | 3 givré | 0,0078 2 givré | » » » 19 0,0220 | 3 givré 0,0086 2 givré » » » 34 0,0216 4 givré 0,0104 2 givré » » » 46 0,0236 3 | givré | 0,0112 2 givré | » » » 64 0,0194 4 | givré | 0,0090 2 | givré || » » 2800 14 0,0178 3 lisse 0,0116 3 OT || » » » 18 0,0196 3 lisse 0,0108 2 givré » » » 24 0,0208 | / lisse 0,0104 ) lisse » » 3000 11; 0,0224 3 lisse 0,0092 2 lisse 20 Linoléate de plomb. — Nous avons employé une dissolution complète à chaud, mais un trouble
du linoléate de plomb du commerce à 8,5 % de plomb.
Comme dans le cas de la litharge, on observe
au cours du refroidissement.
Nous ne sommes pas parvenus à éviter le « givrage » des pellicules d’huiles cuites.
Les résultats obtenus ont été les suivants
Première application Deuxième application Linoléate Pb Tempé- Temps de me de plomb % rature de | chauffage | Poids de | Temps de Poids de | Temps de
% h chauffage | (minutes) l'huile séchage État l'huile séchage État (grammes) (ours) | (grammes) (jours)
5 0,4 2800 15 0,0229 3 givré 0,009% 2 givré
: y 2900 5 0,0216 3 pivré 0,0106 2 givré
» » 3100 5 0,0254 4 givré 0,0088 5) givré
10 0,8 2530 68 0,0208 3 givré 0,0114 2 givré
» » 2540 29 0,0234 3 givré 0,0124 2 givré
» » 2800 13 0,0196 4 givré 0,0076 3 givré
» » 2900 6 0,0224 3 givré 0,0112 3 givré
» » 3080 9 0,0210 4 givré 0,0106 3 givré
» » 3139 10 0,0242 3 givré 0,0116 2 givré
3° Linoléate de cobalt. — Nous avons employé La dissolution n’est pas totale. Il reste de petits
du linoléate de cobalt du commerce à 2,1 % de cobalt.
grains insolubles, mais le reste forme avec l'huile une solution limpide, à froid comme à chaud.
Nous avons obtenu les résultats suivants
10e ; Première application Deuxième application Linoléate Teinpé- Temps de de C ca d hauff ee , US ee ee ON de ps , Poids de | ns de % chauffage | (minutes) l'huile | PP État l'huile me État séchage séchage | (grainmes) (grammes) | | ! 0,02 2520 10) 0,0214 6h. lisse 0,0096 4 h. givré | » » 2600 4 0,0224 6h givré 0,0088 4h. givré | » » 2900 11 0,0218 1 j givré 0,0118 16 h. givré | ) » 3420 5 0,0236 1 j lisse 0,0106 11 lisse | 5 | 0,1 2500 £O 0,0196 de lisse 0,0094 16 h. givré » ) 2600 8 0,0188 16 h. lisse 0,0078 12h lisse » » 2800 12 0,0228 16 h. lisse 0,0122 Na, lisse | » ) 3100 5 0,0244 4 h. 30 | lisse 0,0114 3 h. 30 lisse
4° Linoléate de manganèse. — Nous avons employé une solution commerciale de linoléate de manganèse dans l’essence de térébenthine à 1 % de manganèse.
Cette solution est entièrement miscible à l'huile à chaud et ne précipite pas au cours du refroidissement.
Nous avons obtenu les résultats suivants
: Première application Deuxième application | Linoléate Tempé- Temps de | de Mn . rature de chauffage :
| o È Poids de | Temps de | Poids de | Temps de % s chauffage (minutes) l'huile séchage État l'huile séchage État (grammes) (jours) (grammes) (jours) 5 (NN :05 2550 GO 0,0214 4 givré 0,0088 3 givré » » 2700 25 0,0224 5 lisse 0,0094 4 givré | » | » 2800 3 0,0236 5) lisse 0,0076 m1 lisse » » 2860 15 0,0212 D lisse 0,0114 4 lisse » » 3180 2 0,0188 5 lisse 0,0108 3 lisse 10 1 2530 53 |. O0,0214 4 lisse 0,0106 3 givré » » 2800 4 0,0208 £ lisse 0,0092 3 lisse » » 2860 12 0,0196 4 lisse 0,0088 4 lisse » » 3150 6 0,0204 5 lisse 0,0112 Le lisse
Nous avons également essayé l’action de linoléate de manganèse préparé par nous de la manière suivante
Le mélange commercial d’acides gras de l'huile de lin a été saponifié par du carbonate de sodium en solution aqueuse. Puis, à la solution de savon de sodium, on a ajouté une solution de chlorure manganeux. On obtient ainsi un précipité brun chocolat que l’on filtre, lave, chauffe à l’étuve à 60, puis sèche dans un dessiccateur sous pression réduite.
La poudre obtenue contient 8 %, de manganèse.
En ajoutant à l’huile de bois de Chine 2 % à 4 % de cette poudre et en cuisant à des températures comprises entre 2800 et 320°, on obtient des pellicules lisses.
c) Action des tungates. — Les tungates ne sont pas des siccatifs d’usage courant.
Nous avons cependant tenu à essayer leur action, car nous avons pensé que, par suite de leur similitude de constitution avec les huiles d’aleurites,
leur, dissolution serait plus aisée que les linoléates, notamment les savons de plomb et de cobalt.
Les tungates ont été préparés au laboratoire de façon analogue au linoléate de manganèse.
Les acides gras de l’huile de bois de Chine ont d’abord été préparés par saponification de celle-ci au moyen de soude caustique, puis décomposition du savon de sodium par l’acide sulfurique dilué.
Les acides gras isolés ont été saponifiés à nouveau par une solution aqueuse de carbonate de sodium et les savons de plomb, cobalt et manganèse ont été précipités respectivement au moyen de solutions d’acétate de plomb, de chlorure cobalteux et de chlorure manganeux.
On obtient des masses molles de couleur jaune brun contenant 8 %, de métal dans le cas du plomb, violette contenant 6 %, de métal dans le cas du cobalt et brun chocolat contenant 7 % de métal dans le cas du manganèse.
19 T'ungate de plomb. — Ce savon se dissout à chaud dans l’huile, mais il y a formation d’un trouble au cours du refroidissement.
Nous avons obtenu les résultats suivants Tungate de plomb Pb Température Temps de chauffage | Temps de séchage ; ; A GE de chauffage (minutes) (jours) État de la pellicule PR D per 1 0,08 2800 15 3 givrée | D 0,4 2800 21 3 givrée | 20 Tungate de cobalt. — Ce savon ne se dissout pas totalement dans l'huile.
Nous avons obtenu le résultat suivant
Tungate de cobalt Co Température Temps de chauffage | Temps de séchage z x 0, 4 de chauffage (minutes) (jours) État de la pellicule 1 0,06 2800 17 3 | légèrement grivrée | 3° Tungate de manganèse. — Ce savon se dissout entièrement dans l’huile en donnant une solution limpide. Nous avons obtenu les résultats suivants d Fupgste M n Température Temps de chauffage | Temps de séchage e - ; e dd ua o, dschaiiee (niautes) Go) État de la pellicule L | | 1 0,07 | 2800 18 ) givrée | 2 0,14 2800 16 3 givrée | 2 0,14 2800 25 n lisse 5 035 2800 18 3 | lisse | Les tungates se comportent d’une façon ana- pectivement 12 % de plomb, 8 % de cobalt,
logue aux linoléates. Il n’y a donc aucun avantage particulier à les utiliser.
d) Action des résinates. — Nous avons utilisé des résinates fondus du commerce contenant res-
7 % de manganèse.
Ces trois substances se dissolvent totalement dans l’huile de bois de Chine en donnantunesolution limpide qui reste telle au cours du refroidissement.
Nous avons obtenu les résultats suivants
19 Résinate de plomb.
Application aux huiles de tung et d’abrasin pures. — Les essais que nous venons de décrire ont été effectués avec de l’huile de bois de Chine industrielle, car nous ne disposions pas, à l’époque, d’une quantité suffisante d’huiles d’aleurites d’origine botanique certaine.
Résinate de plomb Pb Température Temps de chauffage | Temps de séchage : À Gus 9e de chauffage (minutes) (jours) Etat de la pellicule 1 0,12 2800 22 3 givré ? 0,24 2800 23 3 givré | 5 0,6 2800 22 3 givré | 10 12 2800 25 3 givré || 2° Résinate de cobalt.
Résinate de cobalt Go Température Temps de chauffage | Temps de séchage ; | ge 4 de chauffage (minutes) (jours) État de la pellicule | 10 0,8 2800 19 1 lisse | 3° Résinate de manganèse.
Résinate À ù ; de manganèse "LH Température Temps de chauffage Temps de séchage | État de la pellicule % 70 de chauffage (minutes) (jours) | 10 0,7 2800 15 2 lisse |
Nous avons vérifié que l'addition de siccatifs avait une action analogue sur les huiles d’aleurites fordii et d’aleurites montana pures.
Nous avons obtenu, en effet, les résultats suivants avec de l’huile de tung (lot n° 2) et de l’huile d’abrasin (lot n° 10), préparées au laboratoire.
Addition de htharge.
: ; Litharge Pb Température| , Temps Poids de la Temps État de la Huile employée % 02 de chauffage de chauffage . pellicule de séchage pellicule (minutes) (grammes) (jours) (DURE ERP REE CRE 3 on 2550 13 0,0208 3 givrée 3 2,7 2800 18 0,0182 3 lisse Abtrasini RON 3 DT 2559 12 0,0214 a givrée à) 2,1 2800 ae 0,0246 3 lisse Addition de linoléate de manganèse.
, - Linoléate Na Température Temps Poids de la Temps Énrlde là Huile employée de Mn A de chauffage de chauffage pellicule de séchage pellicule 6 (minutes) (grammes) (ours) APRES ENTRE 5 0,05 2550 30 0,0242 n givrée 5 0,05 2860 15 0,0212 Le lisse INDTASNR ANR Re er 5 0,05 2550 5) 0,0224 5 givrée 5 0,05 2800 18 0,0196 4 lisse
On voit, par ces résultats, que les huiles de tung et d’abrasin pures se comportent, au cours de la cuisson avec les siccatifs, d’une façon analogue à celle des huiles industrielles.
Après avoir terminé cette étude, nous avons eu connaissance d’un travail de Tchang et Ling (100). Ces auteurs ont étudié l’action des siccatifs au cours de la cuisson de l’huile de tung, d’une façon très détaillée, mais dans des conditions de chauffage assez différentes de celles de la pratique industrielle.
Conclusion
Il résulte des essais que nous avons effectués que le « givrage » des huiles de tung et d’abrasin peut être supprimé lorsque ces huiles sont chauffées en présence d’une faible quantité de siccatifs.
Les composés les plus actifs sont ceux de cobalt et de manganèse, car il suffit d’une proportion de 0,02 % à 0,05 %, de métal pour éviter le « givrage », lorsque l’huile a été chauffée en leur présence, pendant un certain temps au-dessus de 250°.
Le plomb sous forme d'oxyde (litharge) est moins actif, car il faut une proportion de métal de 0,9 % au moins, et une température de chauffage de 280°, pour obtenir un effet analogue.
L'emploi du plomb combiné sous forme de savons (linoléate, tungate ou résinate), n’a amené aucune suppression du phénomène de « givrage ».
La saturation mutuelle de certaines liaisons éthyléniques de l’élaeostéarine au cours de la cuisson des huiles de tung et d’abrasin est, sans
doute, la raison de la moins grande tendance au « givrage » de ces huiles après cuisson. Ce phénomène ne peut cependant pas être supprimé, car il subsiste des doubles liaisons conjuguées.
L’'addition de siccatifs au cours de la cuisson permet, dans certains cas, d’éviter le « givrage » mais non de supprimer totalement ce phénomène qui peut toujours se produire lorsque l’huile est étendue en couche très mince.
Nous avons vu, en effet, au Chapitre IV, que le phénomène de « givrage » peut être attribué à la formation, au cours du séchage, d’une pellicule superficielle, d'autant plus rapidement que la couche d’huile est plus mince.
On peut admettre que, par leur action catalytique, les siccatifs favorisent la pénétration de l'oxygène à travers l'épaisseur de l'huile et réalisent ainsi un durcissement progressif de celle-ci. On obtient alors une couche superficielle lisse. |
Lorsque la couche d’huile est mince, la formation de la pellicule superficielle étant très rapide, on observe alors les phénomènes de sillons et de plissements caractéristiques, avant que le durcissement progressif de l’huile ait pu se réaliser.
Le séchage des huiles de tung et d’abrasin cuites en présence de siccatifs est donc tout à fait comparable à celui des huiles crues à l’obscurité ou en atmosphère anhydre.
(100) TcHanG et LING. Bull. Soc. Chim., p. 1301.
ZE JESREE
CHAPIPRE" VI
