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En quel milieu doit-on faire la précipitation? Les uns l'ont pratiquée en milieu acide, les autres en milieu neutre, En fait, il résulte des observations de TANRET (69) que la plupart des alcaloides non volatils précipitent avec la même sensibilité en milieu acide, neutre où même légèrement alcälins; pour quelques sels d'alcaloïdes volatils (tels que le sulfate de pelletiérine et le bromhydrate de cicutine) la sensibilité est considérablement accrue en milieu alcealin,

En milieu acide, d'autres substances que les alcaloïdes sont également précipitées, ce sont celles que précipite aussi le réactif de BOUCHARDAT : glucosides, albumine, peptone, gélatine, caséine, Il convient donc, pour rechercher ces substances à l'aïde de l'iodomercurate de potassium, d'opérer en milieu acide; c'est pourquoi TANRET, voulant rechercher l'albumine dans l'urine, prépare un réactif contenant à la fois le sel et l'acide pour éviter d'avoir à aciduler à chaque essai, La formule du réactif de TANRET, telle qu'elle fut donnée par son auteur, est la suivante!

None ARDNaT 7 Hoi: n2pn em? acide acétique crist,;eau q.s. 60cm

Cette formule à subi des modifications, mais actuellement on désigne toujours sous le nom de réactif de T'NRET une solution d'icdomercurate de potascium acidipiée,

En raison de ces précipitations non spécifiques en milieu acide, c'est en règle générale, en milieu neutre qu'on doit rechercher les alcaloïdes, comme on le recommande aussi dans l'utilisation du réactif de BOUGHARDAT, Il y a cependant quelques exceptions, ce sont celles que nous avons signalées à propos du réactif iodoioduré,

la caféine, la théobromine, la colchicine précipitent, disent la plupart des auteurs, dans des conditions spéciales, tandis qu'on lit ailleurs que la solution aqueuse saturée de caféine, par exemple, ne précipite ni le réactif de MAYER ni le réactif de BOUGIARDAT, Est-il juste alors de continuer à considérer la caféine comme un alcaloïde? C'est la question que posait, il y a quelques années, ROSENTHALER (63): "Ist Kolasame eine Alkaloïddaroge ?! et il y répondait par l'affirmtive après avoir repris dans le détail la précipitation de la ccféine et de la théobromine avec le réactif de MAYER, (64), Comme l'avait déjà montré TANRET C69) la présence d'un acide minéral dilué, HCIL ou H2504, est nécessaire pour obtenir un précipité avec la caféine (par exemple H2804 à I/I10 ou à 1/3), mais la réaction reste peu sensible:

Tor

le réactif de VALSER ne décèle la caféine que dans une solution qui en contient au moins I/600; quant au réactif de MAYER, il est inutilisable car l'iodomercurate

de caféine est très soluble dans l'iodure de potassium ROSENTHALER (64), pourtant, indique la sensibilité 1/600 pour le réactif de MAYER en présence d'HCI N; comme le précipité est soluble dans l'acide, la sensibilité de la réaction dépend de la quantité d'acide utilisée, de plus à la limite de sensibilité la réaction est lente,

Pour la fthéobromine la sensibilité serait encore plus faible que pour la caféine: TANRET assure qu'il n!y a pas de précipitation avec le réactif de VALSER même en présence de H2504. ROSENTHALER indique que la limite de précipitation dans un milieu contenant 25 p.100 d'HCl se situe entre 1/75 et 1/100. j

Quant à le colchicine, elle se conduit d'une mnière particulière que rappelle TANRET: la colchicine se comporte avec le réactif de VALSER comme un mélange de deux alcaloîdes dont l'un serait précipité en milieu acétique et l'autre en milieu sulfurique (ou un autre acide minéral}, Le précipité formé en milieu acide minéral est jaune; pour l'obtenir, il faut ajouter d'autant plus d'âcide que la solution de colchicine est plus étendue : ainsi avec H2$04 à I/I0 on peut la déceler à une dilution 1/4,000, tandis qu'il faut employer l'acide à 1/3 quand la colchicine est à 18 concentration 1/75.000, IS limite de sensibilité du réactif de MAYER ect I/I0. 000,

Identification des alcaloïdes :!

L'iodomercurate de potassium donne, dans certaines conditions un précipité cristallisé avec les alcaloïdes suivants: morphine, codéïne, dionine, papavérine, nicotine, hydrastinine, héroïne (50).

Dosage des alcaloïdes :

L'icdomreurate de potassium à été fréquemment utilisé pour le dosage des alcaloïdes, mais, comme nous Mavons déjà vu à propos du réactif iodo-ioduré, la come position des précipités obtenus n'est pas absolument constante, i1 faut tenir compte des modalités d'obtention et de dosage,

MAYER (51) versait son réactif dans la solution alcaloïdique jusqu'à cessation de précipité, Comme la difficulté consiste dans l'appréciation du terme de la réac-

Pt qu RAA Qu

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tion, OGIER (55) préconisait de filtrer la solution après chaque addition de réactif et de continuer la précipitation dans le liquide clair aussi longtemps qu'il se forme un précipité, OGIER recommandait, en outre, de titrer le réactif vis-à-vis d'une solution de l'alceloïde qu'on veut doser, en opérant dans les deux cas eur des concentrations voisines,

KIFPENBERGER (37) a modifié 12 technique de MAYER en fixant le point final de la réaction par une méthode à la touche que nous indiquons parce qu'elle nous a paru intéressante dans son principe et serait suscep— tible d'être utilisée dans d'autres dosages, L'auteur dépose I à III gouttes de solution mercurique sur une double bande de papier filtre. Sur le feuille suis-jacente, il obtient un filtrat qu'il met en contact avec du sulfure d'ammonium déposé au bord du papier: l'apparition d'une tache mrque le terme de la réaction, IL faut faire un essai à blanc qui sera déduit du résultet (le sulfure d'ammonium n'étant pas assez sensible).

MAYER à établi la correspondance en divers alcaloïdes de I em 4e son réactif. Nous la repportons ci dessous, et il nous & paru intéressant d'y joindre les correspondances établies par DEBREUILLE (8) dont nous étudierons plus loin la méthode (p.26 . }.

MAYER : DEBREUILLE « »

en solu- dans les

tion préparations

I/10.000 d'un équivalent ACONITINE = 0,0267g 0,0235 0,0210-0,0230

1/20.000 !! " ATROPINE = 0,0145 0,0125 0,0174-0,0230 1/20:000 : !! " BRUCINE =0,0233 0,0185

1/60.000 de deux CINCHONINE= 0,0102 O,0I28

D OR GOD EU et ES. ent CONINE = 0,00416

DAUSODON-IR AE MORPHINE = 0,0200 0,0379 0,0240 I/20.000 d'un " NARCOTINE = 0,0213

I1/40.000 de deux " NICOTINE + 0,00405

MOD OO LAS MU QUININE = 0,0108 O0,009I O,0I10-0,0120 LÉ DR OO EAN Ent QUINIDINE = O,0120

I/20.000 d'un nt STRYCHNINE= 0,0167 O,0I8I

1/20.000 !! " VERATRINE = 0,0269

DRAGENDORFF (I2) a reproduit dans son ouvrage de Toxicologie les chiffres indiqués par MAYER, avec quelques variantes dont le plus importante nous paraît être la correspondance du réactif en atropine: l'auteur donne