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WALLRABE (86) puis CARL/.SSARE (5), au contraire, terminent le dosage de caféire par iodométrie,

LAURENCE et LABARRE (39) ont également pu établir un dosage ioûdométrique de la morphine en respectant des conditions précises de temps et de milieu,

Il est curieux de remarquer que l'utilisation des periodures dans un but quantitatif n'a été, à notre connaissance, repris ces dernières années que pour les trois &lcaloïdes cités, dont deux nécessitent des conditions spéciales pour leur précipitation: caféine et colchicine (nous l'avons vu à propos de la sensibilité qu réactif),

Comme on pouvait s'y attendre, la précipitation des alcaloïdes par l'iode n'est pas passée inapercue lors de l'analÿse des teinturess

Lorsque LECLERCQ (40) a déterminé les indices d'iode des teintures, 11 a remrqué, qu'il se formait parfois un trouble rouge apraraissant dès l'acdition d'iode

où après un certain temps Ce trouble diseparaîs par addi-

tion d'hyposulfite et constitue ce que l'auteur appelle l'iode des composés instables, Ces composés instables sont-en majeure partie, du moins - représentés par les periodures d'alcaloïdes. S'il n'y a pas de rapport fixe entre le titre en alcaloïdes et l'indice d'iode des composés instables, toue deux croissent cependent dans le même sens,

Extraction des alc&loïîdes:

Le précipité formé par l'alcaloïde et l'iode peut servir à extraire cet alcaloïce d'un miiieu complexe, BOUCHARDAT (cité par IEFEBVRE (41) diseit en 1839: "la solution d'iodure de potassium iodée 2st le meilleur réactif pour isoler les alcalis végétaux, car il les précipite complètement de leurs solutions acides". LT NARIX (44) assure que ‘la base dans les periodures resteintacte et la formation de ces corps permet C'obtenir da base à l'état. pur. On dissout le periodure dens l'alcool, on décolore par l'acide sulfureux, on a jcute de l'eau et on évapore pour chasser l'alcool; on traite par du carbonate de soude, la base devient libre. “C'est la technique utilisée par JORCENSAN (355) vour prouver que 1a morphine était inaltérée dans la combinaisons

WAGNER (85\ avait également préconisé l'isolerent

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des alcaloïdes par l'entrainement à l'état de periodure et purification par précipitations et dissolutions successives.

DRAGENDORFF (I2) au contraire, ne recommande pas cette méthode parce que, dit-il, l'iode mis en liberté par des réactions secondair e8 peut décomposer les alceloïdes eux-mêmes, L'auteur doit faire allusion à des précipités instables, Il est d'ailleurs certainement plus facile d'isoler un alcaloïde d'un milieu végétal que de milieux organiques tels qu'on en rencontre en toxicologie.

JIODURE DOUBLE

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D; TÉRQURE ET DE DE POTASSIUM. REACTIFS ce MAYER; de VAISER, de de TANRET.

Deux réactifs à base d'iodomercurate de potassium sont couramment utilisés, ce sont ceux de M\YER et de VALSER, ‘vant eux, pourtant, WINCOKLER en I850, puis DE PLANTA-REICHENE'U, DELLFS, DE VRY, GROVE, utilisèrent des réactifs analogues, si bien qu'on désigne souvent du nom d'un de ces auteurs le réactif à base a'iodomercurate de potassium (4I) (44).

Voici le formule du réactif de VALSER (74): saturer d'iodure mercurique une solution contenant IO g. d'iodure de potassium dans 100 g. d'eau distillée.

La formule du réactif de MAYER (51) est la suivante: dissoudre dans un litre d'eau 13,546 g däe chlorure mercurique et 49,8 g d'iodure de potassium Quelques auteurs écrivent, par erreur, 49 g. d'iodure de potassium; le plus souvent les formules indiquées (celles des Codex, par exemple), correspondent à 50 g d'iodure de potassium

Les deux réactifs, non seulement ne se préparent pas de 1a même façon, mais encore diffèrent dans leur composition, En ce qui concerne le réactif de VALSER, TANRET dit - et nous donnons les be telles que les a écrites l'auteur - "On sait qu'une solution saturée de KI à froid prend 3 HI pour 2 KI ce qui aonne (Egl)"KI + HI. KI; mis le sel double (HgI)<KI est décomposé par l'eeu en HgI qui se précipite et en Hsl. KI qui reste dissous, ce qui revient, en définitive, à HATeKI pour Une solution étendue, Or, la solution de

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KI prépérée Selon la formule de VALSER est assez concentrée pour retenir une certaine quantité du sel (HgI)2KI non décomposé, J'ai observé, en effet, qu'une solution de IO g däe KI (pur) pour I00 g d'eau dissout à 200 14,73 g Hgl. Le caloul exige 13,68 g Hgl pour la formu- 16 SALUT il exigerait 21,44 g pour la formation du

sel (HI)<KI, C'est donc à tort qu'on a donné quelquefois ce dernier sel comme étant la base du réactif de VALSER'", Le réactif de VALSER serait donc assez comple- XEe

Quant au réactif de MAYER, il contient, au contraire, un excès de KI.MARICQ (45) a fait le calcul exact de cet excès dans la formule du Codex de I9O08 (2,7I g HeC12 et IO g KI dans eau qs 200 }) " Hg Clos (=0,0I molécule-gramme) amène la disparition de 0,02 mol.g. soit . 3,32 8 de KI pour former Hgl.. Il reste donc dans la 50lution 6,68 g de KI; correspondant à une concentration 0,2 h, et comme 3,32 g sont encore utilisés pour former l'iodomercurate, l'excès de KI est 3,36 g soit sensiblementon

Recherche des alcaloïdes, Sensibilité :

Pour rechercher les alcaloïdes dans de bonnes conditions, TANRET (69) préconise de verser le réactif goutte à goutte dans la solution à examiner, le mode opératoire inverse donnant des résultats incorrecte,

Les iodomercurates obtenus sont blancs jaunêtres insolubles dans l'eau, solubles dans l'alcool et même l'éther quand l'alcaloïde y est lui-même soluble (74), solubles dans l'acide acétique, mis moins lorsque cet acide est dilué (69), La précipitation se fait à l'état amorphe, mis certains iodomercurates prennent ultérieurement une structure cristalline (4I),

À quel réactif doit-on donner la préférence? VALSER destinait son réactif à 1a recherche des alcaloïdes, MAYER le destineit à leur dosage; et, en effet, la présence de KI en excès dans le réactif de MAYER le rend moîns sensible que celui de VALSER, cr les précipités obtenus sont solubles dans un excès d'iodure de potassium Citons deux exemples, empruntés à la Thèse de LEFEBVRE (4I) : dans les mêmes conditions, le réactif de VALSER décèle l'atropine en solution à 1/55.000 et la pilocarpihe en solution à I/I00.000, tandis que le réactif de MAYER donne une réaction positive pour une concentration minimum de 1/7.000 en atropine et de 1/40.000 en pilocarpine,