MID

__ Nous avons aussi tenté d'utiliser le dosage d'antimoine par le rhodamine B, le temps nous à manqué pour mener à bien ces essais, car préférant nous servir d'une méthode volumétrique plutôt que colorimtrique, nous avions déjà adopté au moment de ces essais une méthode qui nous donnaït toute satisfaction et avait l'avantage si) moi les mêmes solutions titrées que le dosage de

iod e.

Dosage iodométrique de l'antimoine,

Nous avons choisi pour doser l'antimoine, la méthode qui nous. à semblé convenir le mieux aux analyses que nous voulions faire, et nous l'avons adaptée aux microdosages,

Cette méthode classique est basée sur la réaction: 2 K(SbO) C4H406 +.6 NaH COz + 4 I = Sb°0, + 4 Nalï +2 K Ne Ca Hy O6 + 3 H20 + 6 COz 7

Voici le mode opératoire à suivret(72)

L'antimoine à doser se trouve, soit sous forme d'émétique, soit sous forme de trichlorure qui devra être traité par l'acide tartrique,

. Dans le premier cas, on ajoute une solution de bicarbonate de sodium saturée et on titre par l'iode en présence d'empois d'amidon jusqu'à apparition de la coloration bleue,

Dans le second cas, il faut neutraliser la solution avant de pratiquer le dosage. Cette neutralisation se fait en deux temps: on ajoute d'abord de la lessive de soude jusqu'à coloration rouge de la phtaléine, puis on décoïore par HCI On peut alors titrer par l'iode en présence de bicerbonäte de sodium et d'empois,

D'après la formule indiquée, un I correspond à Sb/2, donc un em? d'iode O,I N correspond à 6,09 m de Sb.

ne = nn ee mu. me un mn nom = ns x “a

Nous avions affaire dans nos analyses à des quantités très faibles d'antimoine, nécessitant l'emploi de solutions d'iode 0,05 ou même O,0I N, et le virage au bleu de l'empois d'amidon comportait une certaine approximation., Nous avons alors procédé autrement, ajouté un excès d'iode et titré en retour par l'hyposulifite, de facon à observer en fin de dosage une disparition de coloration bleues les solutions d'iode diluées se conservent

L'OETUE

mal, nous avons utilisé en place d'iode l'iodate de potassium en solution sulfurique, et titré l'ice mis en liberté et correspondant à l'excès d'iodate; 1a méthode nous a donné toute satisfaction,

—— On On ue Os ns ns "+ ms ne us uns mu + nt sum “+ ns ms ns

Lor sque nous destinions à la pesée ou à l'analyse les précipités alcaloïfdiques, il n'était pas nécessaire de mesurer exactement le réactif, du moment qu'il était en quantité suffisante,

&u contraire, ici, pour connaître la quantité d'antimoine disparue, il faut mesurer très exactement le réactif utilisé, Si on employait le réactif pur, le volume serait de l'ordre de I à 2 om?, donc faible et sujet à une erreur relative importante, Pour cette raison, nous avons adopté le réactif dilué à I/5 par HCI I/IO, que nous préparions extemporarément, et le volume introduit dans les essais était de 5 cm3 ( = I cm de réactif pur) ou de IO om (= 2 cm? de réactif pur) suivant le volume total où se faisait la précipitation,

Mode opératoire:

en dt me de mme ous ment nus nn mme un nute Oune me

Introduire dans un tube à centrifuger:!

par exemple: 5 cm? de solution d'alcaloïde

5 cm? de réactif de CAILIE et VIEL ee à 1/5

où bien: :.IO em? de solution I0O cemS de réactif I/5

Mélanger; centrifuger immédiatement; décanter la liqueur surnageante dans un tube à essai, Placer dans un erlenmeyer:

9 cm2 de liqueur (dans le I9° cas) I8 cm? (dans le 2° cas)

IO em? d'acide tartrique en solution à 20 p.100 ( dans le I0 cas) 20 cmildans le 20 cas) (x)

Attendre que la décoloration soit totale.

3 gouttes de phtaléine.

Lessive de soude q.s, coloration rouge.

HCL I/I0 gs. décoloration,

OR OR RS (x) 11 est important de faire cette addition d'acide tartrique aussitôt que possible après la décantation (voir

Pe

OA Pa

Laisser refroidir, ou refroidir sous l'eau.

IO cm? KIO3 à 1,783 g p.I000(50cm> Hypos. 0,01 N (dans le I9 cas) 20 em? (dans le 20 cas), Attendre IO minutes.

Titrer l'iode libéré par l'hyposulfite de sodium O,0I1 N. Soit n cm2

Si IO cm? de KIO3 exigent N cemS d'hyposulfite N-n correspond à l'iode consommé par Sb,

Témoin :

5 cm de réactif dilué à 1/5 + IO em? de solution d'acide tartrique + phtaléine + OHNe ... etc..

Voici un exemple de calculs complets (Solution de Chlorhydrate d'Emétine à 0,50 g p.100).

IO om de sol, d'iodate titrée correspond à 49,9 cm? d'hyposulfite, I) La précipitation a np dans 10 omi (Solution d'al-

caloïde + HC1 rm de Sem” + 5 em? réactif I/5:., + 10 cm? KIO3. :

Sb dans Sb dans Sb en mg Prise n 49,9-n la P.E totalité disparu Théorique d'essai: SD gensRE 25,1-c C :

Mamans LATE BTS 14 SAR T0 0, 98 2 NS NE RER e 3356 20,46 28,7 2,4 1,97 3 ...., D LE 19,85 22 Asrb 2, 95 4 ARE sa Re se 10:04 20e LS) 3,94 5 0/5 0 19,8 50, L 10:39 10) 4,8 4,9 2) La précipitation a lieu dans 20 cm? (Solution d'alcaloïde + — a. s IO om” + IO cm) réactif I/5:.,,. + Ô 20 cm KIO:

99 ,8=-n 49,5-c A ete dd, 07440 T 0,4 O, 98 Fe CORRE] 28,4 AB 43,48 de LE) I,97 5 VOIR 018 HD eS) 609,5 Nore 46,9 2,6 2,95 4 ARTS TN TRS) 66,S 40,74 45,2 4,3 3,94 5 920 LYS 67 40,8 HO 4,2 4,9 +

- Vérification de la fidélité de la méthode:

— On me On me me “ee me fente mm. ms me “te mm em us om “ms “mme

sur une solution d'antimoine (le réactif lui-même)

Cette vérification s'impose puisque nous avons mo-

difié la façon de procéder à ce dosage pour l'adapter en microméthode,

Voici les résultats obtenus sur des prises d'essai

variables:

réactif 1/5

te, LDC

Ex:

Sb en ms dans d la prise d'essai Iem? de réactif pur

2 cm? 10450 26,4 2 10,59 26,4 3 tONNME 26

à 26,24 26,2 8 4150 2530 IC 6238 DOVE IO Lo 201

Le méthode est non seulement fidèle, mis excellenle chiffre théorique d'antimoine dans 1 cm3 de réacpur étant 26,6 mg

sur la solution surnageant le précipité d'une com-

inaison alcaloïdique:!

précipitation de strychnine dans une solution à 0,25g.: p.100,

Solution de strychnine : 4 cm? 6 cm3 8 em

rs) me SE mg 5,2 me 3 3,7 253

Sb NE ROMA PR EE

précipitation d'atropine sur 5 emÿ de solution à 0,50 p.I00 dans un volume total de I5 et 20 cm. Les résultats sont:

Dans IO em3, Sb fixé = 9,3 et 9,4 mg U 20 Us ji G,Q et IQ 1 mg.

En comptant une erreur maximum de O,2 emÿ sur l'hypo-

sulfite (8203Na> O,0I N, l'erreur devient 0,2 ms sur Sb existant dans la totalité de l'essai, et 0,3 à O,5 mg sur 1à quantité d'alcaloïde,

Nous avons signalé dans le mode opératoire la néces-

ÉPREUVE | à

* ra ?

Mars de

sité de ne pas attendre pour ajouter la solution d'acide tartrique au réactif, Cette précaution demande à être respectée pour obtenir une décoloration rapide du réactif par l'acide tartrique, sinon la décoloration est lente, et, dans le cas d'une longue attente, elle ne peut être obtenue que par addition d'une très gande quantité d'acide tartrique., Fait plus grave, les résultats sont tout-à-fait inexacts comme le prouve l'exemple suivant:

Sb dans réactif 1/5 attente 1 cm? de réactif pur ñ cm? | C 25,0 ME 4 pl 24 h Doll Cu 24 co TON 24 38,3 TOLCn 24 100

Nous ne pouvons donner une explication.

Importance de 12 concentration en réactif et du volume où se fait la précipitation dans les déterminations quantitetives:

Nous avons précipité par un même volume de réactif des quantités variables d'alcaloïde, dans des volumes différents, Nous avons apprécié la quantité de précipité formé en dosant, d'une part, l'iode de le combinaïson et, d'autre part, l'antimoine dans la solution surnageante,.

IS) Dosage de l'iode du précipité: La précipitation est faite par I emi de réactif pur dans une solution de morphine. Pour exprimer les résultats, nous avons indiqué le volume de solution titrée d'hyposulfite utilisée

dans chaque essai, et le volume correspondant à la fœ-

*: mule de WACHSMUTH,

Chl,de morphine Hypos. O,I N utilisé Hyposulf, théorique dans la prise en cm?

d'essai. Frécipitation dans un en mM£e volume de!

Semi 10 ES 20 ? RDA IS 215 3,2 niæ) DsS NS 05 6,à T5 ST MET er Ne 9,6 ) 20 DÉRETDONNT ArPALS 12,8 25 Tel C0: .,6., 0 T6

Lorsque le volume où se fait la précipitation est faible (5 cm3) et la quantité d'alcaloïde est faible également, 12 liqueur est chargée d'un excès de réactif, et c'est probablement celui-ci qui, difficile à enlever par l'éther, augmente les résultats, Au contraire, on enregistre une perte lorsque la quantité de précipité augmente, car les lavages à l'éther doivent être nombreux pour obtenir une décoloration totale du fil trant.

. Dans un volume de IO em, les résultats indiqués correcnpndentrafimidéticitide:t 6,3: 7,): 7,8 7:2;5 p.100, sur le chiffre théorique.

Le réactif en excès est dans ce cas très facile à entraîner par lavage à l'éther,

Lorsque le volume en expérience est I5 cm5, tous les résultts obtenus indiquent un déficit énorme, respectivement égal à

28 DOS ASAADM 16 D, 100: C'est parce que la quantité de réactif est insuffisante,

Et les conditions sont encore plus mauvaises dans 20 cm puisque 5 mg. d'alcaloïde ne réussissent qu'à donner un louche qui se redissout, et IO mg un louche persistant très faible,

On pouvait s'attèndre à ces résultats en consultant le page 51 où nous avons indiqué les quantités de réactif nécessaires à l'apparition du précipité suivant le volume dans lequel i1 se forme, le cas de la morphine étant sans doute parmi les plus défavorables,

= UOTE

20) Dosage de l'antimoine du réactif en excèe:

Le précipitation est faite par 5 cm? de réactif dilué à 1/5,

Sb de le combinaison D Le Morphine dans formée dans un volume de: Sb théorique la prise d'essai

en mg. 6 om IO IE “où

Se NN SIT RAA AT, CU O, À L'OxmE ee ROSE Fa 3 PPT 24e “DOS TR RD 5,5 4,8 Le 4

LR MN RAS TR à PE APTE 6 2,5 4,8 Pere CL ONT 6 4,1 D. 6,5 19 re PARTS te RATE GEL 4,7 8,1 FAST NRRCT 5e 9,7

Le dosage de l'antimoine, comme celui de l'iode, montre Que pour les concentrations en alcaloïde indiquées, c'est le volume de IO em3 qui convient le mieux à une précipitation correcte par I cm3 de réactif ( = 5 cm dérdilution à I/5},

Dans le volume de 6 em? les résultats indiquent des veleurs plus élevées que les valeurs théoriques probablement (comme pour le dosage d'I) par fixetion de réactif sur Je précipité qui, ici, n'est pas lavé puisque Sb est dosé par différence,

Cependant, que la précipitation soit entachée d'erreur par défaut ou par excès, en raison du volume, il est curieux de constater que dans chaque série, l'écart entre les concentrations trouvées pour les diverses prises d'essai est voisin de l'écart théorique (ce que nous verrons à propos de la morphine, p. 83.)

C'est à la suite de tels essais que nous avons doublé la quantité de réactif quand la précipitation avait lieu dans un volume de I5 ou 20 em? au lieu de IO cm?,