SUBSTANCE OXYDÉE

A. — De l'acide l-ascorbique fraichement oxydé.

L’acide l-ascorbique est oxydé (0,176) en solution aqueuse par addition d’une solution alcoolique d’iode (0,254). La solution incolore est évaporée à sec dans le vide à la température du laboratoire. La séparation de l’iode commence lorsque la solution est évaporée à sirop épais. Le mélange solide d’acide lI-ascorbique icristallisé et l’iode est placé dans un courant d'air. L’iode disparaît bientôt par sublimation, l’acide restant est une poudre colorée en crème, identique en tous points avec un échantillon authentique (rendement quantitatif). La matière brute avant recristallisation fond à 180° ; le titrage à l’iode et lexamen spectro-photométrique montre qu'il est à 90 % de pureté. Avec la matière fraichement oxydée, la réduction peut être effectuée aussi par l’hydrogène sulfuré. Dans ce cas, il est possible de suivre la réaction au spectrophotomètre.

L’acide I-ascorbique peut être oxydé aussi par la quantité calculée d’eau de chlore. Un essai photomé-

(rique indique qu'aucune trace de la bande de l'acide

IT de

l-ascorbique n’est restée. L’hydrogène sulfuré a été passé dans la solution pendant 15 minutes, le sulfure dissout a été enlevé par addition du minimum d’acétate de plomb, et le plomb par une petite quantité d'acide oxalique. Une portion de la solution diluée convenablement présente la bande d'absorption de l’acide l-ascorbique à 245 mu. Le rendement de l’acide l-ascorbique régénéré, calculé de lobservation spectro-photométrique était de 90 à 95 % de la théorie. La Utration iodométrique donne un résultat confirmatif.

B. — De la solution équilibrée du produit oxydé.

Dans un cas, l'hydrogène sulfuré est inefficace. Le rendement maximum du produit régénéré qui a été obtenu en opérant comme précédemment était de 6 %. La réduction peut cependant être effectuée par l’acide iodhydrique. Le procédé était exactement celui qui a été donné plus haut, excepté que la solution conte-

‘nant le produit réduit avait obtenu léquilibre coimplet avant que l’évaporation ne soit commencée. Une solution alcoolique d’iode a été utilisée comme agent

oxydant et la solution finalement obtenue contenait 15 % d’alcool en volume (Id — + 60°). La présence d'alcool retarde grandement la mutarotation et l’équilibre (Id — — 6°) commence à être réalisé après 200 heures. La réduction du produit d’oxydation et la séparation de l’iode prend place comme avant, avec l'exception que dans ce cas, un peu de produits se-

condaires amorphes, bruns, accompagnent Pacide Iascorbique régénéré.

Le rendement de ce dernier, jugé par la titration

A TA AEEE

iodométrique, par Pexamen spectrophotométrique et quantitativement aux rayons X pratiqués sur le produit brut a été de 75 à 80 %. Une recristallisation dans

l’'acétone donne l'acide I-ascorbique pur.

Il. — Préparation de l'acide déhydrascorbique

MÉTHODE DE KARRER, SALOMON, MORF et SCHOPEP.

Karrer et ses collaborateurs trouvèrent [55, 56, 57] que l’action de lacétate de cuivre en solution sur lacide l-ascorbique donne l’acide déhydrascorbique répondant à la formule C6 H6 O6 ayant donc deux atomes d’H de moins que l’acide l-ascorbique.

La détermination des hydroxyles, prouva que le déhydroacide a seulement deux hydroxyles, contrairement à l’acide original qui en a quatre. Un des deux hydroxyles enlevé par oxydation est l’hydroxyle enolique responsable du pouvoir réducteur de l’acide” ascorbique. L’acide déhydrascorbique est très probablement un péroxyde interne avec l'existence duquel apparaît la qualité oxydative.

Mode opératoire [551].

À une solution aqueuse de vitamine C, on ajoute une solution aqueuse saturée d’acétate de cuivre en excès. On emploie pour 0 gr. 30 de vitamine C, 10 ec. de solution saturée à la température ordinaire d’acétate de cuivre.

La réduction commence aussitôt. La solution se co-

lore bientôt en brun foncé et il se forme après quel-

RE A40 ques minutes un précipité épais d'oxydule de cuivre. On laisse le liquide au repos pendant une heure ; après quoi, la réduction est terminée et la solution qui est au-dessus du précipité est devenue claire.

On élimine l’excès de cuivre par précipitation à laide d’une solution alcoolique de salicyladoxime et l'excès de celle-ci par épuisement à l’éther.

Dans des recherches quantitatives, on a trouvé les quantités suivantes : 47 mgr. d’acide l-ascorbique précipitent une quantité d’oxydule de cuivre qui, titrée d’après Bertrand, correspondent à 16,6 mgr. de cuivre. Calculé pour emploi de 1 atome d’oxygène pour une molécule d’acide l-ascorbique : 19 myr. de Cuet

Les valeurs d’oxydule de cuivre trouvées, vis-à-vis de la théorie, trop basses, devaient tenir à ce que, dans la solution faiblement acétique dans laquelle se passe l'oxydation, de petites quantités de sels cuivreux peuvent être maintenues en solution.

Remarque. — Cette oxydation peut également se

faire par la quinone.