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On n’identifie aucun hydrate de ces bioxydes. Ils contiennent donc de l’eau retenue mécaniquement ou adsorbée.

D'ailleurs, on a le même diagramme X pour tous les produits qui se forment en dessous de 500°. Ceux qu’on obtient au-dessus de cette température présentent des diagrammes de mélanges d’oxydes.

Il semble assez logique d'admettre, dès à présent, l’existence d’une deuxième variété allotropique du bioxyde. Je l'appelle Mn0O?:. Elle se forme par voie humide, retient l’eau énergiquement, sans donner d’hydrate défini, et perd de l'oxygène dès 250°.

Les expériences de calcination fournissent des résultats à peu près identiques, à des températures un peu différentes, en opérant soit dans l’oxygène, soit dans l'azote.

Etude dilatométrique des divers bioxydes (fig. 27).

J'ai utilisé une méthode antérieurement décrite (page 17), Des cylindres du bioxyde, MnO?6, préparé à partir du nitrate, sont obtenus par agglomération à la presse. Ils donnent Îa courbe (1). Les courbes (2), (3), (4), (6) sont relatives au bioxyde + (MnO2.0,56H20) : les expériences étant arrêtées à des stades de plus en plus avancés de décomposition. J'ai opéré avec des bâtonnets façonnés, par moulage d’une pâte, puis séchage prolongé à 100°. Par l'analyse des produits obtenus, l’étude de ce bioxyde « montre le départ procressif de l’oxygène, à partir de 250°. Elle conduit à examiner deux hypothèses : l’existence d’un composé défini dont la formule serait, approximativement, MnO!®° ou le passage d’une première à une deuxième variété allotropique impures du bioxyde.

Comme les compositions en P et P? dans les études à la balance (fig. 26) étaient assez variables avec les conditions de l'expérience, il semble préférable d'admettre la dernière hypothèse (58). Elle trouve une confirmation expérimentale dans le fait que le diagramme de MnO?: disparaît progressivement à partir de 500°. À 524° on a seulement le diagramme, très net, de MnO?8 bien que la composition réponde à la formule MnO1%. Avec la balance, il eût fallu, sans doute, de

re cent

à : Re | SA longs tâtonnements pour avoir un diagramme X de MnO?8 ne

présentant aucune raie de MnO?+ (a).

Dans le cas du bioxyde Mn02.1,66H20), le retrait est si impor- | : ; HOME tant, dès 80°, qu'on ne peut continuer l’étude. On voit d’ail-

leurs (courbes de refroidissement en pointillé, fig. 27) que ce phénomène masque, partiellement, la dilatation des produits obtenus à partir de Mn0O2.0,56H20.

(&) Les diagrammes de poudre nécessaires à cette étude ont été faits par M. Mathieu et Kurylenko. Un mémoire sera publié ultérieurement.

Diagrammes Debye Scherrer de ces bioxydes

Les diagrammes de poudre de MnO?+ et Mn0?8 (fig. 28) ont, aux erreurs d'expérience près, un certain nombre de raies communes que l’on retrouve dans les valeurs suivantes des sinus des angles de réflexion sur les plans réticulaires.

Ma0 2 nu

|0,407- Mn? 10,324-

MnO2+ 0,636 | 0,679 | MnO?8 0,633 | 0,685

Cependant, il est assez probable, d’après l’ensemble des faits observés, que l’on a bien deux variétés allotropiques du bioxyde.