CHAPITRE II

REACTION DE DOUBLE DECOMPOSITION ENTRE LE PERMANGANATE DE POTASSIUM ET L'EAU OXYGENEE

Bibliographie

D’après Gorgeu (10), l'eau oxygénée réduit le permanganate en donnant des précipités dont la composition est voisine de MnO2%(K20)018(H20)114 et ces oxydes détruisent l'eau oxYgénée.

Afin de rechercher quelle interprétation pouvait être donnée de cette formule, il était nécessaire de faire varier les facteurs de la formation de l’oxyde précité. Cette étude m'a donné les résultats suivants :

Formation des précipités. On verse, rapidement, dans 150°"*° d'une solution de permanganate à 20°, énergiquement agitée, 50°" d’une solution d'eau oxvgénée de titre convenable. On porte, en 3 minutes, à lPébullition qu’on maintient pendant 7 minutes et on filtre sur Iéna n° 4. Le filtrat contient, sous forme de potasse, une partie du potassium du permanganate et ne contient pas d’eau oxygénée. Tout le manganèse se trouve dans le précipité et il ne sen élimine pas au cours du lavage fait avec 300°" d’eau.

Après le passage de 200", le précipité a une composition constante en potassium. On dose l’oxvgène par l’acide oxalique: et la potasse par acidimétrie.

ETUDE ANALYTIQUE ET AUX RAYONS X DES PRECIPITES DONNES PAR LA REACTION Influence de la concentration en permanganate

On emploie 50°" d’eau oxygénée normale, Avec 150°" de permanganate, de titre plus faible que 0,02 n environ, on a

Mn

es à

Atomes d © combin

ÂAtomes d'O combinés à 4Mn

RTE

une solution brune qui traverse le filtre, Le degré oxydimérique varie très rapidement (fig. 29). Les diagrammes X des

2,00 B 190 À 4,89 «g A La Le) ‘1 = o + = 0.0 0,05 O,19 2,20 40 30 5, 40 o 1OMML2OMESONMAOMSS : : cc de KoHoïn< —»> 4 H2 Fig. 29. Titre des 450% de permanganate Fig 312 An A RS loves

ATPPIRS P 2

F 40 ; 20 30 © ALES 2 AO OMAOM2S SO4O 50 6o Fig. 50 cc. d'eau oxyqenee 2n environ cc de KOH oin< — ce de SO‘H? on dans les 450 « de Mn O*K 0,075n.

produits obtenus sont extrêmement mauvais. On peut admettre quon a des composés d’adsorption de lhydrate manganeux et de la potasse sur le bioxyde. On obtient (point A) avec du permanganate 0,037 n, les compositions suivantes avant : et après lavage : MnO187(K20)028 : et MnO1$7K20)02%4, Du permanganate 0,18 n donne (point BE) MnO1°°(K20)98 et MnO2°5(K20)0*%5.

Le produit MnO:*5(K20)°25xH?20, même après un séjour prolongé à l’étuve vers 100°, est très mal cristallisé. I présente le même diagramme que le bioxyde MnO?:.

On peut donc admettre que la potasse est simplement adsorbée par le bioxyde à moins qu’on n'ait un produit d’'hydrolyse d'un manganite de potassium.

Influence de la concentration en eau oxygénée (fig. 30). . le)

Des volumes variables d’eau oxygénée, environ 2n, sont dilués à 50°"* que l’on verse dans les 150°"* de permanganate 0,075 n. Ce dernier est incomplètement réduit par 10°"* d’eau

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oxygénée. I] faut done, dans ces conditions opératoires, un volume d’eau oxygénée sensiblement deux fois plus grand que celui du permanganate, en supposant les solutions à titres égaux.

Le précipité correspondant au point P (fig. 30) de formule MnO'SS(K20)%21, est soumis à des lavages électrolytiques suivant le dispositif décrit antérieurement (page 9). Il s'élimine un peu de potassium et l'on obtient finalement MnO2S8(K20)9:167, Ce produit très mal cristallisé, semble avoir le diagramme X de MnO°z.

Action de l’eau oxygénée et du permanganate

sur les précipités (fig. 30).

Après refroidissement, à 20°, de la solution basique contenant l’oxyde correspondant au point P, on ajoute, en agitant, 40°" d’eau oxygénée, environ 2 n, et on porte à ébullition pendant 10 minutes. Le degré oxydimétrique baisse de MnO288 à MnO’®s.

Dans les mêmes conditions initiales, 20°" de permanganate 0,5 n agissant à froid, pendant 10 minutes sur le produit de composition MnO'$$ donnent la composition MnO!t®°1,

Influence du pH (fig. 31-32).

Les conditions, en général, diffèrent de celles du point P par l’addition de quantités variables de potasse, ou d’acide sulfurique, au permanganate avant dilution à 150°"#.

1°) Milieu alcalin. — Le degré oxydimétrique des oxydes qui se forment à pH voisins de 11,5, reste à peu près constant (MnO'$) dans un grand intervalle, AB, précédant la neutralité.

2°) Milieu acide. — Il se forme du sulfate de manganèse (branche CDE des courbes) lorsque la quantité d’acide est plus grande que celle qui suffit à transformer en sulfate le potassium contenu dans le permanganate. À mesure qu’apparait ce sulfate de manganèse, la masse du précipité décroît progressivement.

Ce dernier, de composition sensiblement constante, MnO258, dans l’intervalle DE, se forme à pH voisin de 4,2. Il contient

ue

de 1 à 2 pour 100 de sulfate de potassium non éliminable par les lavages ordinaires. Pour un rapport moléculaire

acide sulfurique 3

ermanganate 2 o

dans les 150°*° de la solution initiale, il n’apparaît plus de précipité. Le manganèse du filtrat et celui du précipité sont dosés par la potentiométrie (page 16).

On détermine la quantité de sulfate de potassium, retenu par l’oxyde, à l’aide de la gravimétrie (page (13).

L’oxyde MnO!'8 très mal cristallisé, même après chauffage, est vraisemblablement, un produit d’oxydation superficielle de l’hydrate Mn?20*H20.