ACTION DU PERMANGANATE DE POTASSIUM SUR LE SULFATE MANGANEUX

Bibliographie.

Le dosage volumétrique du manganèse se fait généralement en versant une solution d'un sel manganeux dans une liqueur titrée de permanganate. Malheureusement, le bioxyde formé est toujours impur et la précision analytique assez médiocre. Aussi, Gorgeu: en formulant la réaction (2) faisait-il remarquer qu’elle ne pouvait servir à des dosages par liqueurs titrées. Ces dosages se font cependant très cou- ‘amment : telle est la méthode Guyard et Volhard.

Si le premier de ces deux auteurs s’est borné à affirmer que le titrage volumétrique était possible (6), le deuxième a montré que l’addition de sulfate ou d’oxyde de zinc à la solution manganeuse en facilitait l'oxydation par le permanganate (42).

D'’innombrables recherches empiriques faites en vue d’améliorer le dosage, n’ont fait que confirmer son imprécision.

Comme le remarque Carnot (43) «le défaut de la méthode est d'exiger des conditions toujours identiques de concentration, d’acidité, de température... etc., et de ne pas se limiter à l’achèvement visible d’une réaction complète ». On peut même suivant Meinecke (44) ajouter dans certains cas jusqu à 30 % d’excès de permanganate pour que la coloration rouge persiste.

Il y a là, sans doute, une exagération. Toutefois des coefficients empiriques, différents de quelques %: ont été proposés par certains auteurs pour le calcul du dosage en fonction des conditions de l’expérience (45).

Je crois avoir apporté une amélioration à la méthode potentiométrique basée sur la réaction de Gorgeu (page 16). Fexaminerai surtout, dans ce qui va suivre, le mécanisme de cette réaction (60).

A) REDUCTION DU PERMANGANATE EN SOLUTION PAR ADDITION D'UNE LIQUEUR D'UN SEL MANGANEUX

En versant une solution d’un sel manganeux dans üne liqueur de permanganate, la réduction se fait, d’après Gorgeu, suivant le schéma :

2MnO#K + 3SO#Mn + 2H20 — 5MnO? + SO4K2 + 2S01H°

J'obtiens, aussi, du bioxyde dans des conditions expérimentales variées : de concentration, d’excès de permanganate, de température et d’acidité.

l'ormation et analyse du précipité

Deux liqueurs titrées, l’une par rapport à l’autre, d’acide oxalique et de permanganate suffisent à la formation du précipité et à l'établissement de sa formule.

La réduction du permanganate (environ 50“ de solution 0,5 n) par l'acide oxalique 2MnO'K + 5C20H? + 3S0*H? + 2H20 —SO{K? + 2S04Mn + 10 CO? + 10 H20 donne une solution de sulfate manganeux et de sulfate de potassium. Ce dernier facilite la réaction (61). On obtient le pH, choisi pour l'expérience, par l’addition d’une solution de carbonate de potassium à la liqueur manganeuse acide et le départ, à chaud, du gaz carbonique.

Cette liqueur manganeuse étant amenée à un volume convenable, on en prélève une partie aliquote que l’on verse dans le permanganate initial, préalablement dilué.

On forme ainsi le précipité. Il est agité, pendant 15 minutes, en présence de sa solution mère, filtré et lavé. On dose l'oxygène par l’acide oxalique en solution sulfurique. Le sel manganeux obtenu sert à la détermination du manganèse de l’oxyde au moyen de la potentiométrie (p. 16).

L'analyse montre que cet oxyde contient 2 atomes d’oxygène pour 1 atome de manganèse.

Pour doser le potassium retenu par un précipité, formé dans les conditions précédentes, on lave par électrolyse et on sèche à la température ordinaire.

La décomposition, à des températures régulièrement croissantes, est effectuée par la méthode habituelle, Elle donne

une courbe analogue à celle de la figure 26 n° 3. On vérifie qu’on obtient, vers 650°, du sesquioxyde. Par différence de poids, on a la quantité de potasse retenue par le précipité.

L'analyse complète dans une expérience donnait la formule MnO? 0,03K20 1,80H20. Le diagramme X de ce bioxyde présente deux raies à peine visibles. Après un séjour prolongé à 100°, l’état cristallin s’améliore et les rayons X montrent, alors, que le diagramme du bioxyde précité est celui de MnO?4.

Dosage-du manganèse

Puisqu’en versant une solution de sulfate manganeux dans une liqueur titrée de permanganate on obtient du bioxyde, il semble possible de doser, exactement, le sel manganeux par cette oxydation. Toutefois, la précipitation du bioxyde, sous forme colloïdale, gène l’appréciation du moment où disparaît la coloration rouge du permanganate. En ajoutant à ce dernier 2 ou 3 grammes de sulfate de zinc, la floculation du précipité se fait facilement et, à 60°, les réactions sont assez rapides. On peut alors verser un léger excès de sulfate manganeux qu’on détermine en retour par le permanganate. Le dosage est tout à fait exact.

Il n’en est plus ainsi, si on opère à la facon habituelle, c’est-à-dire en versant le permanganate dans le sel manganeux. C’est ce que je vais montrer, après d’autres auteurs, à l’aide des expériences suivantes :

B) OXYDATION D'UN SEL MANGANEUX EN SOLUTION PAR L’ADDITION D'UNE LIQUEUR DE PERMANGANATE

D’après Gorgeu (2), quand on verse assez de permanganate pour éliminer le manganèse d’une solution de sel manganeux, le précipité obtenu a pour formule 5MnO2.MnO ou Mn50O'1. La réaction s'écrit donc dans le cas du sulfate manganeux :

4SO4Mn + 2MnO#K + 3H20 — SO“K2 + 3SO4H?2 + Mn6O!1

Le précipité est encore oxydable par le permanganate bien

Enrul* Lis