LES SES

L'exactitude de la méthode est démontrée par la somme des deux sels trouvés dans l'expérience qui représente 100.62 et 100.68 pour cent. c

DosAGE DU PERSULFATE D'AMMONIUM. -— J'ai déjà dit que les persulfates ammoniques du commerce, au moins ceux que j'ai soumis aux essais, devaient être très sensiblement purs au moment de leur préparation. Cependant, lorsqu'ils m'ont été remis, ils avaient tous une réaction nettement acide et précipitaient par les sels de Baryum et de Plomb. Mais les persu'fates, et tout particu-

lièrement le persulfate d'ammonium, se décomposent au contact :

de l'eau en donnant du sulfate monométallique ét, dans le cas particulier dont il s'agit, du sulfate monoammonique ; ces derniers sels ont une réaction acide aux réactifs colorés ; tournesol ou phénolphtaléine, et ils ‘exigent pour leur neutralisation une molécule d’alcali pour une molécule de sel. Si donc, on détermine d'une part par acidimétrie la quantité de bisulfate ammonique contenue dans une prise d'échantillon, et si d'autre part on dose la quantité de persulfate ammonique qui s’y trouve encore, la somme de ces deux quantités raprortée à 100 de sel doit être égale à 100, ou très voisine de 100 si le sel était pur au moment de sa préparation,

SNDE ee

J'ai donc déterminé l'acidité du produit en me servant de teinture de tournesol comme réactif Llémoin, (la phénophtaléine ne pouvant servir pour les sels ammoniacaux (Denigès) et représenté le résultat en bisulfate d’ammonium. Comme il pouvail y avoir

dans le sel un peu de sulfate non transformé en persulfate pen-

dant l’électrolyse , j'ai ensuite précipilé une certaine quantité de sel par le chlorure de baryum à froid, aprés nr'être assuré que ce sel ne précipilait pas un persulfate de polassiom pur pendant le temps nécessité par l'opération (2 heures)'. On ne peut, en effet, employer ici le nitrate de Plomb à cause de la solubilité du sulfate de plomb dans les sels ammoniacaux.

J'ai ensuile dosé le soufre tolal par précipitation au moyen du chlorure de baryum à chaud, d'où j'ai défalqué la quantité d'acide sulfurique provenant du bisulfate et du sulfate. Le reste représentait l'acide sulfurique produit aux dépens de la transformation du persulfate ammonique, qui est proportionnel à la quantité de persulfate contenue dans la prise d’échantillon; quantité facile à déterminer par le calcul.

Les résultats sur deux persulfates ont été les suivants :

Le sulfate d'ammonium, le sulfate ammonique et le persulfate d'ammonium résultant de ces essais et inscrits dans le tableau ci-dessous ont été calculés comme il vient d’être dit.

Dosage du sulfate.

Poids de Poids de Durée S?08(AzH! )? SO*Ba SO*+H?

de l’expérience mis en expér. trouvé correspt°/0 | CPS RE FH: 0.20 0.013 2.13 Lire de 0.50 0.051 2.60

1 Un mélange de persulfate de potassium pur et de chlorure de baryum ne donne aucun louche après douze heures.

Ces résullats montrent qu'au bout de trois heures la quantité de sulfate de baryum précipitée à la température ordinaire est la même qu'au bout d’une heure. Le persulfate d'ammonium ne s'est donc pas décomposé durant l'opération.

Dosage du soufre total.

SO‘AzH'H + SO'‘H2 S208(AzHi)? SO'Ba cal: d’après SO#{(AzH4)? corresptà S208(AzH!)? mis en exp. trouvé l'acidité 0/0 0/9 S2O8(AHI2 0) total LR 0.20 0.4085 1.61 1.65 83.50 96.9 100.16

IIS n.20 0.4075 1.61 1.65 83.09 96.65 -99.91

Ces diverses quantités donnent un total très voisin de 100, indiquant que le sel, au moment de sa fabrication, était assez pur, puisqu'il ne contenait que 1,65 °/, de sulfate, le bisulfate provenant de l’altération du produit au contact de la vapeur d'eau de l'air. En fait, ce sel ne contenait ni chlorures, ni sels fixes, comme on peut s'en assurer par l’évaporalion sur une lame de platine.

Il convient également de noter que, malgré l'instabilité du produit, il ne s’est formé que 1,61 pour cent de bisulfate; je reviendrai ultérieurement sur cette question.

Dosages volumétriques. — Le dosage pondéral précédent constitue une opération assez longue, et nous avons cherché un procédé volumétrique qui permit d’abréger et de le simolifier. En se basant sur la décomposition des persulfates par la chaleur, on peut arriver à doser ce sel volumétriquement, soit par acidimétrie, soilpar alcalimétrie,

NE

ESC me

DosAGE AGIDIMÉTRIQUE. — Il est basé sur la décomposition que subit le persulfate de baryte en présence de l’eau; ce sel est, d'après tous les auteurs, un des persulfales les plus facilement décomposables dans ces condilions, sous l'influence de la chaleur. Si donc on chauffe du persulfate de baryte en solution, la décomposition sera représentée par l'équation :

S?0*Ba + H?0 = S0iBa + SO'He + O (Berthelot). D'un autre côté, si, en présence d’un persulfate alcalin, on met de l’azotate de Baryum et que l’on chauffe, le sel se décompose suivant l'équation :

S20#M2 + (AzO}Ba — 820'Ba -L 2 AzO3M

= S20%Ba + [AzO*)'Ba + H?0 ==? SO* Ba + 2 AzO®M -L 2 AzO'H LO

L’équation totale devient donc :

S20%M2 + 2 (AzO%)2Ba + H20 = 2S0tBa +-2 AzOSH + 2 AzO%M + O

D'où il résulte que, pour une molécule de persulfate précipité à l’état de sulfate de baryte, il se forme deux molécules d’acide azotique. Il suffira donc de déterminer, par acidimètrie, la quantité d'acide azotique mise en liberté. Dans la pratique, nous avons, pour étudier la sensibilité de la méthode, opéré sur 0 gr. 20 de persulfate de potassium pur, c'est-à-dire titrant 100 pour 100, à réaction parfaitement neutre et ne précipitant pas le chlorure de Baryum. Ce sel était placé dans un ballon de 250 ce. environ, avec 100 cc. d’eau distillée, le liquide était additionné d'une quantité de nitrate de Baryum un peu supérieure à celle indiquée par l'équation, L'appareil était ensuite fermé au moyen d’un bouchon percé d'un trou, dans lequel s’engageail un tube taillé en biseau à la partie inférieure, renflé en boule un peu au-dessus du bouchon, et se terminant à la partie

ni ee supérieure en pointe effilée. L'appareil était alors maintenu à une température de 70 à 80° au moyen d'un bain de sable durant six heures. Dans ces conditions, il ne tardait pas à se. former un précipité de sulfate de Barynm blanc.

Au bout du temps indiqué, le précipité était réuni dans le fond du vase et le liquide surnageant à peu pres limpide. On procédait ensuite à l'essai acidimétrique, au moyen d’une solution titrée de polasse en présence de phénolphtaléine, sans séparation du sulfate de baryte. Les résultats que je vais indiquer ont ‘été vblenus au moyen d'une solution de-potasse contenant 54",5394 par litre". | |

Nombre cc de solt

Poids S208K2 mis KOH empl. pour S208K2 trouvé en expérience saturer acidité pour 08r,20 pour cent Te 0.20 15e 1 One 0 ESA 0.20 15 15 0.202 101

Il convient d'appeler l'attention sur ce point que le liquide ne doit jamais être porté à l’ébullition, sous peine de perte d’une certaine quantité d'acide, qui rendrait les résultats trop faibles.

L'azotate de baryum donne naissance à du persulfate barytique, plus facilement décomposabie sous l'influence de la chaleur que les persulfates alcalins eux-mêmes.

Ce procédé à été appliqué à du persulfate de soude à 63.5°/°, : mélangé seulement de sulfate de soude, et titré pondéralement ainsi qu’il a été indiqué. La solution de potasse était à 5% ,317 par litre :

! Bullelin des Sciences pharmacologiques. Août 1901. C'est par erreur que, dans celte publication, la teneur de la solution alcaline a été donnée de D3 1e

JO

Dosage de S'O°Na? à 63.5 °/,

Nomb. cc. de solt KOH

Poids de S2O8Na? employé pour saturer S2OB8Na? trouvé mis en expérience acidité pour 0 gr. 20 pour cent ETS 0.20 EPECL2 0.126 63

Il ne faut pas songer à appliquer cette méthode aux sels ammoniques, qui donneraient naissance, par doubie décomposition avec l’azotate ou le chlorure de baryum, à de l’azotate ou du chlorure ammonique, décomposable par la chaleur en ammoniaque qui se dégage, et acide qui reste dans la solution.

DOSAGE ALCGALIMÉTRIQUE. — On conçoit que la méthode acidimétrique précédente puisse être transformée en procédé alcalimétrique. Un persulfate alcalin se décompose en présence d’un excès d’alcali, en donnant naissance à du sulfate neutre alcalin d’après l’équation :

S’0$M? + 2MOH — 2S0:M2 + H20 + O

Si donc, à une solution contenant un poids déterminé de persulfate alcalin, on ajoute un volume connu d'une solution alcaline titrée, de telle sorte que l'alcali soit en excès, après réaction complète, il suffira de doser l'excès de base restante. Par différence avec la quantité introduite, on aura celle qu'a nécessilée la décomposition du persulfate alcalin en sulfate neutre, et, comme d'après l'équation, deux molécules d’alcali correspondent à une molécule de persulfate, un calcul simple permettra de déterminer le poids de persulfate alcalin pur mis en œuvre. L'opération a

êté faite dans le même appareil que précédemment, mais la lransformalion complète a été effectuée en une heure au lieu de six.

C'est d'abord au persulfate de potasse pur que nous nous sommes adressé pour celle recherche, en opérant successivement sur 0®",20 et 0“'"40 de sel, et nous servant comme solution titrée alcaline d’une solution à 5,317 de KOH par litre, et d'une solution d'acide sulfarique à 4*°,8#7 pour 1000 c. c. Les résullats trouvés ont été : |

Nomb.cc.de SO*H?

S208K? mis Nomb.cc:e KOH nécess. p. doser KOII saturée S208K2

en expér. mis en exp. excès KCIH par S'OSK? 0/0 . PEUR ir 4cc.4 0.08197 98.80 Re 0.40 A0 ces: -Scc. 7 0.016449 99.12

Appliquée au dosage de S'OŸNa* à 63.5 °,. celle méthode a donné :

: Nomb. cc de SO‘H?

S208Na? mis Nomb.ccde KOH nécess. p. doser KOH saturée S208Na2 en exptr. mis en expér. excès KOH par S'O8Na2

Le 0.20 obec. eos 0.059081 63.5 Tee 0.40 40 cc. 16-cc:7 0.12018 63.84

Pas plus qu'avec le procédé acidimétrique, on ne pourrait effectuer ainsi le dosage du persulfate ammonique, à cause de l'action de l'alcali en excès sur les sels ammoniacaux.

Si par la méthode acidimétrique, on trouve avec le persulfate de potasse pur un pourcentage un peu supérieur à 100, il ne faut

pas oublier que, dans ces conditions, on obtient le virage de la

phénolphtaléine au moment où on a introduit dans le liquide un léger excès d'alcali, ce qui explique une erreur par excès. Quoi

STE à PAL

qu'il en soit, ces deux méthodes sont recommandablés par leur exactitude aussi bien que par la simplicité du manuel, opératoire, auquel tous les pharmaciens sont depuis longtemps habitués.

Comparaison des procédés précédents avec les méthodes iodométriques. — Ce n’est pas dans le seul but d'indiquer de nouveaux procédés de dosage des persulfates, que je me suis livré aux essais indiqués. Depuis longtemps, on a fait connaître un procédé de dosage basé sur l’action que les persulfates alcalins exercent sur les iodures. Cette réaction avait été signalée d’abord par Berthelot, elle à élé étudiée quantitativement surtout par Mondolfo, puis par Rupp, enfin par Moreau. La réaction de décomposition est :

S'OFM? + 21M — 2S01M? + 1°

Le litrage, au moyen d’une solution d'hyposulfile de soude, de l'iode mis ainsi en liberté, permet d'établir la richesse du persulfate. Suivant Mondolfo, l'opération doit s'effectuer à une température de 60° dans un flacon fermé par un bouchon pour éviler les pertes par volatilisation d'iode. SuivantRupp etsuivant Moreau, la réaction s'effectue à froid, en présence d'une quantité suffisante d’iodure et d'un excès d’acide sulfurique destiné à mettre en liberté l'acide persulfurique. Le dosage iodométrique est incoatestablement applicable à tous les persulfates alcalins, y compris : Je persulfate ammonique, mais il nous à donné des résuHats suffisamment éloignés du résullat exact et assez discordants entre eux, pour justifier l'utilité des deux procédés précédents, surtout “en ce qui concerne le persulfate de soude, très employé aujourd’hui en pharmacie. Je dirai immédiatement que le dosage de l'iode mis en liberté par le procédé Mondolfo et la méthode Rupp-Moreau, a élé effectué avec une solution d'hyposulfite de

0 Dee

soude titrée pondéralement, par précipitation d’un volume déterminé de liqueur au moyen du nitrate d'argent. Deux opérations successives ont donné pour 10 ce. deliquide 0 gr. 205 et ( gr. 207 de sulfure d'argent ; la solulion d'hyposulfite contenait donc 20 gr. 5 à 20 gr. 7 de S'ONa’5H*0 par litre. Le titrage de l'iode a été fait, tanlôt en épuisant ce métalloïde au moyen du sulfure de carbone, tantôl dans la liqueur en présence d'empois d'amidon.

Dosage iodométrique du persulfate de potasse. Procédé Mondolfo — Rupp a signalé déjà qu'en solution acide on trouve

des résultats toujours plus forts qu’en solution neutre, c’est-à-

dire par la méthode Mondolfo. Il avait attribué ces différences à ce que, dans ce dernier cas, il y avait des pertes par le bouchon, soit que l’iode attaquât le liège, soit qu'il disparût à travers les pores du bouchon. J'ai effectué trois opérations en milieu neutre et en tubes scellés. On ne peut, dans ce cas, invoquer les pertes d'iode, les tubes ayant toujours été ouverts après refroidissement. Pour le persulfate de potasse pur, les résultats des essais ont été :

Quantité de S208K2 Durée de chauffe Quantité solt. S2O3Na? S208K?2

mise en expérience et tempéralure pour doser I libre / LESC 0.25 X' à 80° 19 cc 6 87.88 14 RP Me ol RES XX X’à 100° 19-cc-6 87.88

TITRE 0.10 X’ à 80° TiCE 84.07

Outre que ces résullats ne sont pas concordants dans ces trois opérations, ils diffèrent dans les meilleures sensiblement de 19 fe de la vérilé. Il ressortira ultérieurement que ces différences ne tiennent pas, comme je l'avais pensé tout d’abord, à une plus grande stabilité du persulfate de potasse.

7 7, 1 ENRRSSE A 2 v ñ

Essai du persulfate d'ammonium. Procédé Mondolfo. — Les méthodes acidimétriques et alcalinétriques ne sont pas ici applicables comme il a été indiqué, j'ai donc dosé d’uné part

l'acidité du sel et le sulfate par précipitation à froid au moyen

du chlorure de baryum, d'autre part, lout le soufre a été précipité

à l’état de sulfate de baryle qui a été pesé.

En retranchant comme il a été dit, de l’acide sulfurique ainsi trouvé, l4 quantité qui correspond au sulfate et au bisulfate, on a, par différence, l'acide sulfurique qui provient de la transformation du persulfate d'ammonium en sulfate de baryte. L'acidité, prise au tournesol, a été de 0.69, correspondant à 1.61 pour cent de bisulfate. D'autre part, j'ai trouvé 1,65 pour cent de sulfate. Deux essais au chlorure de baryum à chaud ont donné :

S208(AzH‘)? Poids SO!Ba SOH2 correspt 8208 (AzH#? Total

mis en exp. trouvé à 8208 (AzH4? A 125: p.20 0.095 83.55 96.9 100.39

D'après le procédé Mondolfo, il à été trouvé :

S208(AzH4)? Durée de chauffe Solt. titrée SOSNa? S208 (AzH+}? mis en expér. -et température nécess. pour libre °/6

Tee 20200 XX X' à 86° 18cc.9 89

Chiffre notablement inférieur au résultat réel. Un autre essai

“a été fait dans les mêmes conditions, c’est-à-dire pondéralement

el. par le procédé Mondolfo :

Le sel ammonique contenait les mêmes quantités de bisulfate 1.61 °/ et de sulfate 1.65 0/,.

Lit

Rire

Dosage par Ba Cl? à chaud

S'O8 (AzHi? mis Poils de SO!Ba SO'H? correspt S298(AzH4? Total.

en expérience trouvé à S208{AzH1? 0,0 TE 0.20 0.4085 83.30 06.9 100.16

He 0.20 0.4075 83.09 96.65 GS EST

Dosage par la méthode Mondol/fo

Solut. tilrée

S208(AzH{? mis Durée de chauffe de SOPNa? S?208 (Az!l)? en expérience et tempéralure nécvss. pour I libre 96 SRE 0.20 XV’ à 80° a CCS 82.80

FE 0.20 1h à 80° 18cc.6 88.00

Ici encore, le résullat trouvé par la méthode iodométrique en solution neutre est notablement inférieur à la richesse exacte. et, de plus, en ce qui concerne les deux derniers dosages, il n'ya pas de concordance. Il est donc probable que, pour le persulfate d'ammonium aussi bien que pour le persulfate de potasse, la décomposition n’est pas complète. 2

Dosage par le procédé Rupp-Moreau. — Devant cet insuccès, je me suis adressé au procédé Rupp, modifié par Moreau, L'opération à été faite à la lempéralure ordinaire, en présence d’une quantité d’iodure très supérieure à celle qu'exige la théorie. Les essais ont élé effectués avec 2cc. d'acide sulfurique, comme l'indique.le dernier auteur, et un volume total de 50ce. avec une quantité d'iodure variable,

Dosage de S*O°K? pur par le procédé Rupp-Moreau en présence de 2cc. de SO'H?.

S’O8K? mis Poids de IK Durée de contact S2O3Na2 nécess. S208K2 trouvé

en expérience ajouté. des solutions. p. I libre. ‘0

ere DRE TEST XXX 20cc.8 93.26 11200075 pr. XXX 21cc: Der UTO He 025 20%9r Ih PA DE e 91.47

Il est incontestable que les résullats obtenus sont plus élevés el plus rapprochés de la vérilé que par la méthode Mondolfo. On ne peut plus invoquer, pour cette dernière, une perte d'acide par volatilisation comme l’a cru Rupp, il faut donc bien admettre que la réaction est incomplète.

D'autre part, en présence d'un excès d’iodure, les résultats plus rapprochés de la vérité sont encore discordants entre eux. Pour cette raison, j ai voulu essayer le procédé Rupp-Moreau en solution neutre, afin d'éviler une cause d'erreur qui pourrait provenir de la décomposition de l'acide iodhydrique mis en liberté par l’action de l'acide sulfurique sur l’iodure en excès ; ou bien par réaction réciproque de l'acide icdhydrique sur l'acide jodique que l’iodure employé pouvait contenir en petite quantité à l’état d'iodate.

Dosage de S?O°K? pur par le procédé Rupp Moreau en solution neutre.

S'O8K? mis Poids de IK Durée decontact S2O3Na? nécess, S?208K? trouvé

enexpérience ajouté. des solutions. p. I libre. Vo

1....0,25 5 gr. oo 20cc.7 92.81 LP N0,25 2x0 gr. 2h 20cc.5 91-92 LIT 0 20-00 gr XXX' 20cc. 4 91.47

IV, ..-0,2005e0 gr- 1h èlce.? 95.06

Il faut encore signaler la différence entre les résultats réels et les résultats trouvés et la discordance entre ceux-ci :

Dosage de S?0*(AzH*Ÿ par le procédé Rupp-Moreau en présence de ?cc. de S0"H?.

S2OS(AzH4)? Poids de [K Durée de contact S2O3Na? nécess S208(AzH1)2.

mis en Exp. ajouté. des solutions. p. I libre. 0/0 1.....0,20 5 gr. 00% 19cc.2 90.81 Te OP OMAEOTR XXX’ 15cc.4 72.84

Dosage de S°0*(AzH!)? par le procédé Rupp-Moreau en solution

neutre.

Durée de S'OSNa?

S208(AzH4)? mis Poids de IK contact * nécessaire S208 AzH4\? en expérience ‘ajouté des solutions pour I. libre trouvé oo ESA 0.20 o-gr. XXX’ 18 cc. Î 85.61 1H 0.20 5 gr. XX’ 13:€0, 7 64 80 RE PNOE 0.20 20 g.. 15h 14 ce. 8 70

Le persulfate d'ammonium n’a donc pu être dosé d'une facon exacle par ces réactions. Ainsi se trouvent justifiées les deux

méthodes que je propose.