Le dissolvant est le chlorure de:calcium

ou le chlorure de strontium.

L'équation de dissolution de BaCr0* est alors: BaCrO* + CaCl- > CaCr0* + BaCT Soient, toujours exprimés de la même façon:

s la concentration de BaCrO* à léquilibre,

x la concentration de CaCl à l'équilibre,

À — x la concentration de CaCr0"* à l'équilibre, CA x la concentration de BaCl à l'équilibre

et enfin y le coefficient d'activité du chlorure de ealciuin., Nous aurons ici:

Si nous prenons la dérivée de cette fonction, nous obtenons :

Les valeurs de x qui nous intéressent sont celles positives et comprises entre O et À. Or pour ces valeurs, la dérivée y est toujours négative et par suite la fonction y est toujours décroissante. Pour ces valeurs de x, la forme théorique de la courbe donnée par’ l'équation est la même que celle qui correspond à la courbe des variations du coefficient d'activité du chlorure de potassium, et par suite la variation de faible amplitude observée dans la courbe expérimentale ne s'explique pas non plus par la loi d'action de masse seule.

1 faut done chercher la cause de la déformation de la courbe expérimentale en dehors de la loi d'action

de masse telle que nous [avons admise, en particulier en admettant que les sels qui prennent naissance sont en quantité si faible que leur coefficient d’activité est égal à l’unité.

Alors on pourrait incriminer le fait que la courbe expérimentale représentative de y n'aura pas la forme théorique puisqu'en réalité le chlorure de baryum et le chromate qui prennent naissance possèdent une certaine concentration, et par suite leur coefficient d'activité s’abaisse. Il est alors facile de voir que, dans ces conditions, la valeur de + diminuerait au leu d'augmenter, ce que montre l'équation:

___ 4 (A=X) FAX) Ksx

Ÿ a et B étant les coefficients d'activité des deux sels précipités qui prennent naissance.

Il est done nécessaire de chercher ailleurs la cause de la déformation de la courbe. Des phénomènes spéclaux peuvent intervenir dans la dissolution du chromate de baryum pour expliquer une variation de solupilité entraînant une modification de la courbe conforme à celle obtenue. D'après Huzerr (14) la solubilité du sulfate de baryum est variable au-dessous d'une certaine dimension des grains du sel (< 1 x. 8). Les grains de dimension inférieure à { x. 8 ont une colubilité plus grande que ceux de dimension supérieure et la solubilité est d'autant plus grande que les grains sont plus petits. Je me suis demandé si ce même effet, qui a d'ailleurs été observé pour d’autres sels, se produit avec le chromate de baryum, -— le fait semble assez plausible étant donnés les rapports très étroits du sulfate et du chromate de baryum — et, dans ce cas, quelle est la répercussion produite sur les valeurs de y.

L'action dissolvante des chlorures de potassium, de calcium ou de strontium sur le chromate de baryum fait, bien entendu, décroître la dimension des particules de ce corps. Il pourra done arriver un moment où celles-ci seront assez petites pour que le phénomène de «sursolubililé » du chromate de baryum joue. Il se dissoudrait done, à l’ébullition, plus de chromate de baryum qu'avec des grains plus gros, et l'entrée en solution d'une quantité plus considérable de BaCrO* provoquera une augmentation du chlorure de baryum et du chromate du sel en expérience (K, Ca ou Sr), sels qui prennent naissance. La concentration

de ces deux sels augmentant, À — x prendra une valeur plus forte et par conséquent:

He CA Ex) | D ever SX

augmentera, ce qui correspond au fait observé.

Un fait remarquable à signaler, c'est que le même phénomène se produit pour les trois sels, pour les mêmes intervalles de concentration. Le maximum du phénomène, en particulier, a lieu pour des concentrations de

1/4 de molécule de CaCP 1/4 de molécule de SrCI?

1/2 molécule de KCI

c'est-à-dire pour des concentrations correspondantes de l'ion CI.

Ce fait tendrait à prouver que toutes les expériences ont été faites avec du chromate de baryum ayant la même proportion de grains de chaque dimension. C'est en effet le cas, le chromate de baryum ayant été préparé au début de mon travail et les quantités mises chaque fois en expérience étant minimes (de 2

à # décigrammes), le même produit n'a servi pour toutes mes expériences.

On peut donc imaginer que du chromate de baryum dont les grains auraient des dimensions plus faibles donnerait lieu au même phènomène pour une concentration différente de la solution en chlorures,.

J'ai mis en expérience, pour deux concentrations en chlorure de potassium, voisines de celle donnant le minimum du phénomène, du chromate de baryum préalablement porphyrisé au mortier d’agate.

Les résultats ont été les suivants :

la M NT»

Poids de | Poids de | sol filtrée BaCr0* Cros?

BaCr0: Re dissous en FES : et qi en grammes | Jammes Bal?

grammes | grammes

de l'expérience

Si je calcule alors les coefficients d'activité y pour ces deux concentrations en chlorure de potassium, j'obtiens :

Expérience n° 1

d’où — — (,82.

X, En divisant par 1,24, on obtient pour la valeur 0,66.

Expérience n° 2 — 0,0465 X (95,9 x) 0,0465 X (368 QE

Prier 0,697 f +

bis

qui divisé par 1,24 donne pour + la valeur 0,565, au lieu de 0,61 et 0,46, valeurs données par la courbe précédente.

Les résultats de l'expérience sont tout à fait démonstratifs et j observe bien une valeur plus élevée des coefficients d'activité pour KCI comme permettait de le prévoir l'explication donnée. La dimension plus faible des grains donne pour une solution plus faiblement concentrée en KCI une élévation de y: e’était le phénomène attendu. Jen conclus done à la validité de l'explication fournie.

J'ai voulu me rendre compte des dimensions des grains utilisés dans toutes les expériences précédentes. J'ai done examiné au microscope les grains de chromate de baryum mis en expérience. Pour les premiers, simplement pulvérisés légèrement au mortier de verre, je n'ai trouvé aucun grain de diamètre inférieur à 5 y. Le diamètre moyen pour un nombre de grains égal à 50, était de 8 4 environ.

Pour les deux expériences ci-dessus, c'est-à-dire faites avec des grains préalablement porphyrisés au mortier d'agate, j'ai noté, à côté d'amas de cristaux, un nombre important de grains dont le diamètre variait de 1 y à 2 u. L’ébullition et l’agitation qui en résulte, favorisant la dispersion des grains de chromate de baryum, ce sont surtout les grains les plus petits qui sont le plus vivement secoués au sein de la solution bouillante, et qui, par conséquent, sont dissous les premiers.

Explication de la courbe : — f (c).

Dans le chromate de baryum employé pour toutes les expériences de solubilité, soit dans l’eau pure, soit dans les différents chlorures mis en expérience, la

dimension des grains n'est pas uniforme, mais aucun de ceux-ci ne présente un diamètre inférieur à 5 y.

Pour les solutions de faibles concentrations en chlorures (KCI, CaCI- ou SrCI), la dimension des grains les plus petits étant supérieure à celle provoquant la «sursolubilité », tous les grains se dissolvent uniformément et lorsque l'équilibre :

BaCrO* + 2KCI >> CrO*K- + BaCI

est réalisé, la dimension des grains n'a toujours pas atteint celle de la solubilité variable. On observe donc la forme descendante des courbes. L'action des solutions à 100 millimolécules grammes de CaCI- et de SrCP, à 300 millimolécules grammes de KCI, permet d'atteindre cette dimension au dessous de laquelle la solubilité augmente,

À partir de ce moment, les grains de dimension supérieure interviennent de moins en moins et ceux de dimension inférieure, c'est-à-dire de plus forte solubilité, interviennent de plus en plus. Le maximum de leur action correspond au moment de leur disparition qui correspond lui-même aux concentrations en chlorures données plus haut, car plus la dimension des grains est faible, plus la solubilisation est rapide et la solubilité grande.

Mais alors, à partir de cet instant, ce phénomène ne joue plus et la courbe reprend son allure du début de la réaction; l’action des chlorures s'exerce à nouveau sur les grains de chromate de baryum de dimension supérieure à la dimension limite.