CHAPITRE PREMIER
Précipitation simultanée des métaux alcalino-terreux., -
L’entraînement des chromates de calcium et de strontium par le chromate de baryum existe-t-il ?
Lorsque, dans une solution de plusieurs sels, on provoque, par l'addition d'un réactif, la formation d'un précipité, les sels qui ne doivent pas précipiter, peuvent être entraînés en quantité plus ou moins grande.
Les traites d'analyse chimique indiquent différentes manières d'y remédier, mais sans les appuyer sur des données scientifiques. ToPORESCU à pu montrer, au contraire, dans sa thèse (13), que l’hydroxyde de chrome, précipité en présence de chaux, de magnésie, d'oxyde de nickel ou de cobalt, par l’'ammoniaque, entraînait Ces éléments sous forme de chromites. LEMARCHANDS (16) a montré que l’entraînement du magnésium par le calcium lors äe la précipitation de ce dernier à l’état d'oxalate était très probablement dû à la formation d'oxalates triples de calcium, magnésium, ammonium. Îl pourrait n'être pas impossible que l’adsorption joue ainsi un rôle dans les phénomènes d'entraînement.
Si, dans une solution renfermant en même temps que du baryum, du calcium ou du strontium, je veux précipiter le baryum au moyen d’une solution de chromate de potassium, est-il possible de calculer la quanlité exacte de réactif précipitant à employer pour que tout le baryum soit précipité? Si j'ajoute exactement la quantité de chromate de potassium indiquée par la réaction :
BaC!° + CrO:K: cp BaCrO* + 2KCI
le baryum ne sera pas intégralement précipité. La loi d'action de masse nous indique la cause de cette précipitation incomplète, et les abaques précédemment tracés nous font connaître la quantité de baryum resté en solution.
Si, au contaire, j'ajoute une quantité de chromate de potassium plus grande que celle théoriquement nécessaire à la précipitation du baryum, du calcium où du strontium peuvent être entraînés dans le solide précipité, et alors l'étude des équilibres précédents ne nous apprend absolument rien sur le phénomène d’entraînement que nous constatons expérimentalement.
L'étude de ces phénomènes d’entraînement est complexe, surtout si on veut en rechercher la cause. Ce travail présente un vif intérêt, mais je n'ai pas l'intention d'étudier ici dans tous ses détails le phénomène d'entraînement du calcium ou du strontium par le baryum. Je me contenterai de rechercher si cet entraînement existe.
Sous le nom général de « phénomènes d'entraîne- Ment», on confond parfois le phénomène d’adsorption avec celui de la précipitation d'un sel. C'est ainsi que LEMARCHANDS (16) à montré que si on précipite le calcium dans un mélange de chlorures de calcium et de magnésium par l’oxalate d'ammonium, l'entraînement
du magnésium par l’oxalate de calcium était très faible, tandis que la plus grande partie du magnésium précipité était due au dépôt de sa solution de l'oxalate de magnésium.
Dans le cas qui nous intéresse, la quantité d'ions CrO*— ajoutés à la solution sous forme de chromate de potassium se partage évidemment entre les ions Ba+ Ca+ et KT. La précipitation du calcium, si elle existe, est-elle due à un phénomène d’adsorption, ou simplement à ce fait que la quantité de chromate de calcium formée est telle que, non seulement on atteint la saturation de ca sel mais encore qu'on la dépasse et alors l’excès de chromate de calcium précipite. II s'agirait, dans ce Cas, d’une précipitation simultanée des deux chromates.
Pour être certain de discriminer les deux causes de la précipitation du chromate de calcium (ou de strontium), il faut pouvoir opérer dans une solution non saturée par ces chromates. Les conditions d'équilibre précédemment établies permettent de se placer dans de telles circonstances.
Non seulement j’envisagerai le cas d’une solution non saturée en chromate de calcium (ou de strontium), mais j'étudierai également le cas où la solution, à l'équilibre, est exactement saturée par ces chromates.
Dans les deux cas je ferai également varier la concentration en chlorure de baryum et en chlorure de calcium (ou de Sr), pour un même volume de liquide, tout en maintenant le même rapport entre les concentrations de ces chlorures, cela pour déterminer la variation de l'entraînement avec la quantité de sel précipité.
Je ferai donc deux groupes d'expériences, et chaque expérience comprendra deux essais identiques.
Ge
Entraînement de CrO'‘Ca par CrO'Ba
1. La solution a une concentration à l'équilibre en CrO*Ca, égale à ? müillimolécules grammes par litre de
solution.
Concentrations Volume de solution BaCI? IHE après précipitation Expérience I 1,5 "15 150 Expérience II 3,0 30 150
Les concentrations sont exprimées en millimolécules-grammes pour le volume occupé par la solution.
Calcul de la quantité de CrOK® nécessaire à la pré- Cipilalion totale du baryum pour l'expérience I.
A 100° la solubilité du chromate de calcium est de 4,2 grammes pour 1.000 grammes de solution, soit 26,9 millimolécules-grammes. En fixant la concentration de ce corps à 2 millimolécules-grammes je me place done bien dans le cas d’une solution non saturée par ce sel.
Je mets en expérience 15 millimol.-grs de CaCI dans 150 grammes de solution, soit 100 millimol.-grs pour 1.000 grammes de solution. A l'équilibre, il en reste: 100 — 2 — 98.
Pour cette concentration, le chlorure de calcium a un Coefficient d'activité donné par sa courbe : 7 — 0,525. Par conséquent:
À nice ,98 (X OBS — 5145 et par suite, nous aurons, à l'équilibre, et toujours pour 1000 grammes de solution:
Csacror + Acace 5,23. 107 XC0,0465 XC 51,45 Coacros >
Cyacx — K; — 6,256, 10
ere
Utilisant maintenant l'équation:
Cyacr
Cou K°. 0
CrOfBa
je peux déterminer la concentration Cé: qui existera à l'équilibre avec une activité arbitraire en KCI. Je fixerai celle-ci égale à celle réalisée par la précipitation totale du baryum, soit, dans cette expérience, égale à 3 millimol.-grs dans 150 de solution (20 dans 1000), puisqu'il y a production de 2 KCI lorsque 1 Ba disparaît. J’ai alors:
; 2 7 (0,04 Cerone = 6,532. 10” X 0,0466 X
chiffre qui, ramené à 150 grammes de solution, donne 0,0194 X 0,15 — 0,003 millimol.-grs
Je peux alors déterminer la quantité totale de chromate de potassium à employer pour la précipitation; elle se compose:
1° de celle nécessaire à la précipitation totale du baryum. 1,5 millimol.-grs 2° de celle nécessaire pour for-
mer, à l'équilibre, la quan-
tité voulue de CrO‘Ca, soit
pour 150 gr. de solution... 0,5 3° de celle calculée plus haut.. 0,003
Au total 1,803 miliimol.-grs Connaissant maintenant:
fo les quantités de BaCE et de CaCl° mises en expérience,
ee
2° la quantité de CrO*K° nécessaire à la précipitation totale du baryum, j'opère de la facon suivante pour toutes les expériences.
Dans un ballon en pyrex dont le trait de jauge indique le volume occupé, à l'ébullition, par 150 grammes d'eau, j'introduis successivement les solutions de BaCI° et de CaCF, puis j'ajoute une quantité d’eau suffisante pour qu'à l'ébullition le volume de la solution de chromate de potassium à ajouter pour la précipitation soit voisin du trait de jauge du ballon. J'ajoute goutte à goutte la solution de chromate de potassium dans la liqueur à l'ébullition, et je complète par de l'eau bouillante le volume du ballon jaugé. Je filtre immédiatement.
Le poids du précipité obtenu doit être comparé au poids de chromate de baryum pur qui aurait dû être réllement précipité.
Je le calcule ainsi pour la première expérience:
15 millimol.-grs de BaCrO*, soit... 0 gr. 3803 dont il faut soustraire:
1° le chromate de baryum saturant la solution, soit pour milligr:
150 grs de celle-ei......... MK 2° celui resté en solution à l'état de chlorure et exprimé en chromate, soit, toujours pour 150 grs de: solution: | 6,2532.10- X 9535 X 015 0.23
ADD 0 gr. 3783
Pour toutes les expériences, j'ai procédé de la même façon.
Je donne ci-dessous le poids de précipité de chromate de baryum obtenu et le poids de chromate pur qui aurait du théoriquement être pesé.
CrO*Ba pesé CrO*Ba à peser Expérience I 0,3918 0,3783 Expérience IT 0,7848 0,7582
I. La solution est salurée en chromale de calcium (26,9 millimol.-grs par litre).
Voici les résultats obtenus dans les deux groupes d'expériences effectuées dans les mêmes conditions que dans le cas précédent.
CrO*Ba pesé CrO“Ba à peser Expérience I 0,3937 0,3785 Expérience IT 0,7952 0,7587
L'entraînement du chromate de calcium est donc:
Solution non saturée Solution saturée
en CrO‘Ca en CrO‘Ca Expérience I 0,0135 0,0152 Expérience II 0,0266 0,0345
Entraînement du chromate de strontium par le chromate de baryum.
Comme précédemment, j’ai étudié cet entraînement dans les deux hypothèses suivantes:
a) La solution n'est pas saturée en chromate de Strontium. La solubilité de ce dernier corps, à 100e, n'étant indiquée dans aucun des ouvrages que J'avais à ma disposition, je l'ai déterminée, La moyenne de quatre expériences, à peu près concordantes, m'a donné comme solubilité à 100° : 0,59 gramme, soit 2,9 millimolécules-grammes par litre.
Je me suis encore servi des mêmes ballons, Jaugés au volume occupé par 150 grammes d'eau bouillante, et pour chaque concentration de la solution en chromate de strontium, j'ai fait deux groupes d'expériences en faisant varier du simple au double les quantités des deux chlorures (BaCE et SrC!) pour le même volume de solution.
I. La solution a une concentration en chromate de Strontium égale à une millimolécule-gramme par litre.
J’ai obtenu les résultats suivants:
CrO“Ba pesé CrO“Ba à peser Expérience I 0,3832 0,3777 Expérience II 0,7638 0,7570
IT. La solution est saturée en chromate de stronlium (2,9 millimol.-grs par titre).
Résultats :
CrO“Ba pesé CrO“Ba à peser
Expérience 1 0,3880 0,3782 Expérience II 0,7730 0,7581
L’entrainement du chromate de strontium est:
Solution non saturée Solution saturée
en CrO‘Sr en CrO‘Sr Expérience I 0,0055 0,0098 Expérience II 0,0068 0,0149
Interprétation des résultats.
Qualitativement les expériences précédentes prouvent qu'il y à entrainement du Cr0*Ca et du CrO‘sr formés dans les solutions, par le chromate de baryum. Cet entraînement a lieu en effet, bien qu'on se trouve en solution non saturée en chromate de calcium ou de strontium. Dans les essais faits, la concentration du chromate de calcium n'était que de 2 millimolécules-grammes par litre tandis que la saturation de ce sel correspond à une concentration de 27,9 millimolécules-grammes. Celle du chromate de strontium n'était que de 1 millimolécule-gramme, tandis que la saturation correspond à 2,9 millimolécules-grammes.
L'entrainement ne peut done faire aucun doute. Celui du chromate de strontium est toutefois bien inférieur à celui du chromate de calcium.
Sous quelle forme cet entrainement a-t-il lieu ? C'est ce que j’examinerai dans un instant.
Quantilalivement les résultats obtenus sont encore plus intéressants: à mon extrême surprise j'ai Constaté que l'entraînement était simplement proportionnel au poids de chromale de baryum précipité, pour le chromate de calcium.
En effet, dans le cas de l'entrainement du calcium par le baryum, faisons les rapports du poids de chromate précipité au poids du chromate qui aurait dû
mise
être obtenu d’après les données précédemment acquises; on Trouve:
a) Dans la solution non saturée de CrO*Ca:
Expérience I re 1,036 0,3783 k Expérience II LES EI 1,033 0,7582
b) Dans Ia solution saturée en CrO“Ca:
Expérience I RAD 1,040 0,3785
Expérience IT NE —= 1,045 0,7587
Ainsi l'entrainement du chromate de calcium correspond quantitativement et respectivement à 3,6 et 3,3 % dans les deux premières expériences, à 4 et 45 % dans les deux dernières.
Les chiffres ci-dessus prouvent:
1° Que cel entraînement est rigoureusement proporlionnel au poids de chromale de baryum précipité et égal à 3,5 % de sa valeur.
20 Qu'il ne croit que très faiblement avec la quanlité de chromale de calcium existant en solution. — II passe en effet de 3,5 à 4,2 %. On pourra done, en pratique, le considérer comme égal à 39 % avec une erreur de + 1/10, c’est-à-dire qu'on pourra affirmer l'exactitude du dosage du baryum, en présence du calcium à 0,4 % près, ce qui est une belle approximation.
Pour le chromate de strontium, nous obtenons:
a) Dans la solution non saturée de CrO‘Sr:
Expérience I 0,5852 — 1,019 ST Er
Expérience Il CARER 1} 00) 0,7570
b) Dans la solution saturée en CrOSr:
Expérience I DÉREUES 1,026 0,3782
Expérience Il ARÈNES 1,020 0,7581
L'entraînement du chromate de strontium correspond done quantitativement et respectivement à 1,5 et 0,9 % dans les deux premières expériences, à 2,6 et 2,0 % dans les deux dernières.
Nous pouvons conclure.
1° Que cel entraînement est encore proportionnel au poids de chromale de strontium précipité et égal à 1,25 % de sa valeur.
20 Qu'i ne croit que très faiblement avec la quantilé de chromale de strontium existant en solulion, passant de 125 à 23 %. Praiiquement on peut Île considérer comme égal à 1,8. On pourra donc affirmer l'exactitude du dosage du baryum en présence de strontium à 0,05 % près en considérant l'entraînement du strontium égal à 1,8 % en moyenne — approximation encore plus intéressante que dans le cas du calcium.
Quant à la question de connaître la cause de l'entraînement du chromate de calcium il ne paraît guère y avoir de doute sur sa nature physique. En effet,
NBA
s'il s'agissait d'un entraînement de nature chimique, la proportion entraînée serait probablement beaucoup plus forte. Le calcul montre ici que 100 molécules de chromate de baryum précipité entraînent 6,2 molécules (environ) de chromate de calcium, ce qui correspondrait à une combinaison définie de formule 17 CrO*Ba, CrO*Ca. Il est vrai de dire que si les trois chromates (Ba, Sr, Ca) sont isomorphes, ils peuvent former des cristaux mixtes, mais alors on devrait précisément dans les solutions solides formées. observer un rapport quelconque entre les quantités de CrO*Ba et de CrO*Ca dans le corps précipité.
IT semble done plus logique d'admettre que l'adsorption du CrO*Ca en solution s'effectue par la surface des grains de CrO‘Ba qui se forment. ce qui explique la proportion relativement faible de CrO‘Ca fixé par le précipité, et la constance de cette proportion, explicable, puisque la précipitation s'effectue toujours dans les mêmes conditions physiques.
