ESSAIS DE DOSAGE QUANTITATIF

Nous avons essayé de doser approximativement l’orthophosphate de chaux dans le sel fondu au chalumeau, en agitant le corps moulu très fin avec du nitrate d'argent en solution aqueuse. On a mis dans un flacon peint extérieurement en noir, 10 gr. de phosphate, 10 gr. de AgNO*, 150 cm° d’eau et une vingtaine de perles en verre. Le tout fut abandonné pendant 48 heures à la machine à agiter. Le phosphate d'argent qui s'était formé fut dissous dans de l’ammoniaque et analysé.

Deux dosages donnèrent 6,7 %, soit 14,67 % et DO OMIS 7.

L’orthophosphate peut être difficilement dosé par cette méthode.

Un essai effectué sur de l’orthophosphate de chaux pur dans les mêmes conditions, ne donna que 8,3 % soit 17,75 d’orthophosphate. La méthode est donc qualitative, mais non quantitative.

Nous sommes donc en présence d’un mélange de:

10,5 % de phosphate tétracalcique (dosé indirectement d’après la perte de P205). P205 4 CaO

5,86 %, de métaphosphate de chaux (dosé Lhrecienient ne eue dose FOC10

3,31 %.de chaux libre (dosé directe- EU) MT CO PE IE 210

80,33 %, d’orthophosphate de chaux (par ÉTERNEL AN A intense es 205 53rCao

Le phosphate tétracalcique est connu comme très soluble dans l’acide citrique; nous avons montré que l’émulsion de métaphosphate et de chaux l'était également. L'attaque facile par l'acide citrique de ces deux phosphates désagrège la masse et en particulier l’orthophosphate qui devient très soluble dans l'acide citrique.

Essais de préparation de P205 . 4 CaO par voie humide

Pour obtenir ce corps, nous avons suivi la méthode décrite dans Gmelin-Kraut, en précipitant du phosphate tricalcique pur, le lavant, et en faisant 16 cuissons répétées de 4 à 5 heures à l’ébullition, en changeant chaque fois l’eau; nous sommes arrivés à un corps dont les teneurs en P*O° et CaO sont respectivement de 43,85 % et 56,19 %, ce qui correspcndrait à un mélange de 27,8 % de phosphate tétracalcique et de 72,2 % de phosphate tricalcique.

Ce corps, calciné à 600°, se dissout complètement dans l’acide citrique; il nous est impossible de déterminer cette solubilité dans les conditions que nous nous sommes imposées au début, car le produit final est une poudre impalpable traversant tous les tamis.

La chaux de ce mélange paraît fortement liée à Vacide. | lire #60

En solution aqueuse, par action de CINH, nous avons décelé dans un premier essai 1,31 % et dans un second 1,29 % de chaux libre.

En remplaçant l’eau par l'alcool absolu, nous m’avons trouvé que 0,21 % de chaux. Ce faible pourcentage tomberait certainement à zéro si l’on pouvait éliminer rigoureusement toute l'humidité conterue soit dans l’alcool, soit dans le sel.

Des dosages de chaux parallèles furent effectués sur des prises de phosphate tricalcique chimiquement pur, n'ayant subi aucune préparation.

En solution aqueuse nous avons trouvé 1,12 %, 1,09 %. En solution alcoolique, le pourcentage tomba à 0,084 %, c’est-à-dire devint pratiquement nul.

Note. — Ce phosphate tétracalcique, obtenu à partir de phosphate tricalcique par voie humide, nous paraît être plutôt de l’hydroxyapatite

3 (PO4}? Caë . Ca (OH)

dont les teneurs respectives en P?205 et CaO sont 42,5 % et 56 %. Notre corps renferme 56,19 % de chaux, donc presque exactement la quantité théorique. Le léger excès de P2O5, soit 1,35 %, s’expliquerait par un peu d’acide adsorbé.

Essai de préparation de P?20° . 4 CaO par voie sèche

Un mélange de P°0°. 3 CaO et de CaO avec excès de P°0%. 3 CaO par rapport à la quantité théorique pour obtenir le phosphate tétracalcique, fut exposé à la flamme du chalumeaw à oxygène. La fusion nous donna un corps opaque à l’intérieur duquel on remarquait des paillettes brillantes complètement

transparentes et biréfringentes. Les % respectifs de P?0 et de CaO étaient:

AO der EC 59,72 % de CaO

En admettant que toute la chaux aît réagi, on se trouverait en présence d’un mélange de 77,25 % de PO 4Ca0 et de 22,75 % de P°0°3Ca0:

La solubilité dans l'acide citrique des grains passant entre les tamis 240 et 280 est de 35,1 %, soit Ta de FO Mtotal:

On peut se demander pour quelle raison la solubilité du phosphate tétracalcique obtenu par fusion n’est pas supérieure à 73 % alors que celle du phosphate tricalcique fondu a atteint 88 %. Nous remarquerons que la masse obtenue renfermait des parties vitrifiées très dures, et par suite plus rebelles à l’action des acides.

Il était intéressant de doser la chaux libre dans ce corps par la méthode à CINH*. Même en opérant dans l'alcool absolu, nous avons obtenu une teneur de chaux libre de 5,4 %. Nous avons fait alors plusieurs fusions répétées en dosant la chaux libre chaque fois.

Le tableau ci-dessous donne les résultats:

IRÉUS ONE ee 54 % CaO libre DER 47 R — 2 MERS LU EE do — PLEIN NP A ENRSE 4,02, | — TNT RAT RE SOS SP UE ARE CPE E RS

Après diminution progressive, le pourcentage de chaux tend à se stabiliser vers 3,8 %.

Cette chaux peut provenir soit d’une réaction incomplète, soit de la transformation par fusion de l’orthophosphate.

Nous avons essayé de préparer le même corps en forçant la dose de chaux; nous avons dû abandonner le chalumeau à oxygène, celui-ci n'étant plus assez puissant, pour recourir au chalumeau oxyacétylénique. Dans ce dernier cas, le corps fut réduit à l’état de phosphure par CO, ce qui nous a empêché de faire les mesures attendues.

Conclusions

Les recherches que nous avons effectuées nous montrent que:

1° Le phosphate tricalcique subit à la fusion une transformation partielle. Ce corps qui a une composition définie se décompose vers 2.000° C en phosphate tétracalcique, en métaphosphate de chaux et en chaux libre. 80 % environ restent inchangés, sous forme de phosphate tricalcique.

Cette émulsion solide devient presque totalement attaquable à l’acide citrique à 2 %.

2° I] n’est pas démontré que la partie soluble des scories Thomas se compose de silicophosphate de chaux ainsi que le prétendent CARNOT, RICHARD, Th. DIECKERMANN et Ed. HOUDREMONT. Cette réactivité s'explique plutôt, d’après nous, par la présence d’une émulsion de phosphate tétracalcique, de chaux, de métaphosphate de chaux et de phosphate tricalcique. Les premiers étant très solubles dans l’acide, l’attaque laisse un squelette de phosphate tricalcique d’une finesse extrême, qui ne présente ensuite plus de difficultés pour se dissoudre à son tour. La solubilisation de la silice n’est pas du tout une preuve de la présence de silicophosphate de chaux. En effet, on peut expliquer cette attaque par la simple présence de silicate de chaux, vraisemblablement dicalcique, formé à haute température, et très facilement attaqué par les acides faibles.

3° On peut notablement augmenter la solubilité des scories Thomas en les exposant à la flamme du cha-

lumeau à oxygène. On peut admettre que l’erthophosphate est partiellement décomposé comme précédemment.

4° Le tiers de P?O° des phosphates naturels est soluble dans l'acide citrique à 2 %. En chauffant ces minerais progressivement à des températures croissantes, on voit leur solubilité diminuer, pour tomber à 1,35 % à 1.650° C. En les fondant au chalumeau à oxygène, leur solubilité augmente au contraire considérablement, ce que nous avions déjà constaté avec les scories Thomas. Ici encore, la fusion du corps, en modifiant sa constitution, facilite l’action de l'acide citrique.

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ESSAIS DE FORMATION DE PHOSPHATE D’AMMONIAQUE EN PARTANT DES SCORIES THOMAS ET DES PHOSPHATES NATURELS

La synthèse classique du sulfate d’ammoniaque (NH*)SO*, en partant du sulfate de chaux, de l’acide carbonique et de l’ammoniaque, nous a conduit à faire des recherches similaires, en prenant comme point de départ, au lieu du sulfate de chaux, des phosphates de chaux naturels ou des scories Thomas; on peut, en effet, espérer obtenir du phosphate d’ammoniaque d’après la réaction

Ca(PO#)2 + 3(NH*)2 COS —> 2(NH4) PO* + CaCOS

le carbonate de CaO étant légèrement moins soluble que le phosphate.