CHAPITRE II

ANALYSE DES PHOSPHURES.

La détermination de la composition des corps que j'ai étudiés comprend le dosage du métal et celui du phosphore. Ces deux opérations doivent être précédées de la dissolution de la matière dans un réactif qui permette de faire passer le phosphore à l’état d'acide phosphorique, puisque cet élément est toujours pesé sous forme de phosphate.

Les phosphures n'étant pas solubles dans l’eau sont traités de préférence par des agents oxydants tels que l'acide azotique ou l’eau régale. Dans quelques cas pourtant il est nécessaire, pour les dissoudre, de recourir à d’autres moyens, car quelques-uns de ces composés résisiant à l’action de l’eau régale.

Le chlore gazeux agit sur tous les phosphures, mais je n'ai utilisé son action qu’une seule fois, quand j'ai étudié les phosphures de fer. Les autres substances que j’ai eu à analyser pouvaient bien être transformées par ce métalloïde, mais elles étaient facilement solubles dans les acides ou bien nécessitaient l'emploi d’une température supérieure au ramollissement du verre (j'ai renoncé à opérer dans la porcelaine dont l'opacité empèchait la surveillance de Ja réaction).

J'ai dû, pour ces derniers corps attaquables seulement à Lempérature assez élevée pour proscrire le verre de Ja composilion de l'appareil, recourir soit à la potasse bromée, soit à la potasse fondante. Les phosphures que le premier de ces procédés laisse inaltérés sont toujours oxydés quand on les soumet au second traitement.

Quand on fait une fusion à la potasse, on peut abréger la durée de l’opération en ajoutant à la masse liquide de l’azotate de potassium. Il faut alors ne pas craindre de mettre un excès de ce dernier sel, car, au petit rouge, il se forme un azotite qui ne joue plus de rôle oxydant.

Une fois la dissolution de la masse effectuée, il faut souvent opérer une nouvelle transformation dans le cas où certains des éléments pourraient s'opposer à l’action ultérieure des réactifs.

Dosage du métal. — Les métaux qui peuvent être précipités par voie électrochimique se séparent facilement de l’acide phosphorique, mais le dosage électrolytique est restreint à un certain nombre de corps. J’ai pu doser ainsi le fer, le nickel, le cobalt, le zinc, le cadmium, Pétain, le cuivre et l’antimoine. L'emploi du courant électrique nva également permis de séparer le plomb de l’acide phosphorique, le métal se disposant, cette fois, à l’état de bioxyde.

J'ai opéré avec le dispositif de Classen. L'appareil se compose d’une capsule de platine de 200°° de capacité et d’un disque relié à un fil de même métal. Un support à tige de verre, sur laquelle glissent un anneau de laiton et une pince, permet de maintenir la capsule et d'introduire à l’intérieur de sa capacité le disque dont nous avons parlé. Les deux pièces du support sont munies de bornes auxquelles on fixe les rhéophores. Le circuit contient un commutateur communiquant à un ampéremètre et à une résistance variable : ces deux instruments, par une manœuvre très simple, peuvent ètre traversés par le courant ou mis

hors circuit sans arrêter la marche de l’électrolyse.

La conduite est fortsimple : on introduit la liqueur dans la capsule servant de cathode, sur laquelle le métal doit se déposer, puis on plonge le disque faisant fonction d’anode, jusqu’à environ 1% du fond. On met alors l’ampèremètre et la résistance dans le circuit et l’on règle cette dernière jusqu’à ce que le courant ait la densité voulue. L'opération, une fois mise en route, est abandonnée à elle-même. Dans le cas où l’électrolyse se fait à froid, il n'ya plus qu’à venir voir si l’action est terminée au bout du nombre d'heures jugé convenable; si l'intervention de la chaleur est nécessaire, il est bon de surveiller la température et d’ajouter, environ toutes les deux heures, quelques centimètres cubes d’eau pour remplacer celle qui s’est volaulisée.

Pour reconnaitre si l'opération est terminée, il suflit d'ajouter suffisamment d’eau dans la capsule pour faire monter le niveau du liquide de quelques millimètres audessus du bord supérieur de la couche de métal déposé, et de regarder obliquement, après avoir laïssé agir le courant pendant une demi-heure environ. S'il n’y a plus rien à déposer, on voit nettement une petite bande brillante de platine, tranchant sur le dépôt métallique; s’il reste, au contraire, du métal dans l’électrolyte, on ne voit qu'une seule couche uniforme puisqu’un nouveau dépôt s’est eflectué.

Ces méthodes électriques sont bien précieuses pour les chimistes, car elles sont très exactes et n’exigent qu’une somme de temps modérée; pendant que le métal se dépose l'opérateur peut, en toute sécurité, donner toute son attention à d’autres opérations.

Dans le cas particulier de l’argent, j'ai toujours séparé le métal à l’état de chlorure qui se dépose sans entrainer d'acide phosphorique.

Le bismuth, l'or, le platine, le cuivre, le cadmium et

le mercure sont précipités, exempts de composés phospho-

rés, par Pacide sulfhydrique. Il est facile, une fois le sulfure obtenu, de faire passer le métal sous la forme habituellement usitée pour son dosage.

Les combinaisons du chrome et du manganèse sont les plus délicates à traiter. Ces phosphures ne peuvent être attaqués que par la potasse fondante qui les transforme en chromate où en manganate et phosphate de potassium. La précipitation de l'acide phosphorique, en présence des chromates, par la liqueur magnésienne, n’est pas à recommander, quoiqu’elle soit indiquée par quelques auteurs; il y a toujours du chrome entraîné.

Il faut commencer par réduire les chromates et manganates en sels de chrome et de manganèse, On peut alors ajouter au sel manganeux du sulfure d’ammonium; la transformation est longue et en parlant de ce phosphure nous verrons plus loin les précautions à prendre pour qu’elle soit complète.

Il est plus facile d'arriver à un résultat satisfaisant en commencant, dès le début, par éliminer l’acide phosphorique à l’état de phosphate de bismuth. On dosera le chrome et le manganèse dans la liqueur débarrassée de l'excès de sel de bismuth.

L'emploi du molybdate d’ammonium est à éviter, car s’il permet de séparer les chromates et manganates des phosphates, il laisse aussi de l’acide molybdique difficile à enlever. Mes premières analyses de ces phosphures, faites en utilisant ce réactif, ont été particulièrement pénibles.

Dosage du phosphore. — Quand je lai pu, et lorsque ce corps n'était pas en trop petite quantité, je l’ai toujours dosé à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.

Les liqueurs débarrassées du métal sont concentrées, puis peroxydées, soit par le brome quand elles ne contiennent pas de sels organiques, soit par le chlorate de potassium et l'acide chlorhydrique, et évaporées à sec. Il suffit alors de reprendre par l’eau et de traiter la solution

neutralisée et pas trop étendue par le réactif magnésien. Je n’insiste pas sur les détails de cette opération si connue.

Dans quelques cas, j'ai dû précipiter d’abord l'acide phosphorique à l’état de phosphomolybdate. Il suffit alors de dissoudre le dépôt dans l’eau ammoniacale et de le traiter par la solution magnésienne. Je ferai remarquer également ici que le molybdate d’ammonium ne doit être employé que rarement, Quand la liqueur ne contient que peu d'acide phosphorique, il vaut mieux le rassembler sous forme de composé molybdique, s’il n’est pas possible d'amener la solution à un petit volume; dans ces conditions, l’usage de la liqueur molybdique est à conseiller. Enfin, quand on n’entrevoit pas d’autre méthode, il faut bien se résigner à se servir de cette dernière, mais on doit remarquer que l'introduction du molybdène dans une liqueur, par suite des phénomènes d'entrainement, complique et compromet singulièrement les dosages que l’on se propose d'effectuer ultérieurement. Jai une autre observation à faire sur ce sujet : c’est que toutes les solutions de molybdate, abandonnées pendant un certain temps, laissent déposer la plus grande partie de leur acide molybdique; il est donc de toute nécessité de vérifier son réactif avant de l’employer, car il est toujours inutile de surcharger de matières son analyse.

J'ai réussi, dans certaines circonstances, à séparer et à doser l'acide phosphorique à l’état de phosphate de bismuth. La méthode est commode, exacte et expéditive, si l’on prend les précautions voulues. 11 faut d’abord neutraliser la solution sur laquelle on veut opérer, ear le réactif préparé comme l'indique Chancel est déjà fort acide et Pinsolubilité du précipité pourrait être amoindrie en opérant avec une trop grande acidité.

Je rappelle que l’on ne peut faire usage du réactif molybdique et surtout du réactif de Chancel que dans des liqueurs azotiques.

Je terminerai en signalant que la transformation intégrale des phosphures en phosphates demande quelque soin. Le traitement par l'acide azotique, même fumant, n’esl pas toujours suffisant pour produire une oxydation complète etil est bon dechaufler les liqueurs avec du brome ou du chlorate de potassium et de l'acide chlorhydrique.