ACTION DU PHOSPHORE SUR LES MÉTAUX

La première idée qui vient naturellement à l’esprit, pour obtenir des combinaisons du phosphore avec les métaux, est de faire réagir ce métalloïde porté à une température convenable.

Margraff essaya bien de combiner directement les deux corps, mais il employa un dispositif défectueux. [mbu des méthodes alchimiques, il chauffa dans une cornue le phosphore et le métal qu'il voulait unir: malheureusement le phosphore distillait bien avant la température nécessaire pour que la réaction pût s'effectuer. Ce procédé dangereux ne lui permit donc pas d'obtenir de résultats.

Pelletier reprit le travail de Margrafl, mais il faut remarquer de suite que sa manière de procéder ne fut pas beaucoup plus avantageuse que celle de son devancier. Ce chimiste chauffa le métal dans un creuset placé dans un fourneau (dispositif qui permet peu de faire varier la température à laquelle doit se produire la réaction), puis il projeta sur le métal incandescent des fragments de phosphore et maintint l’action du feu tant qu’il se dégagea des vapeurs.

Le phosphore, ainsi jeté sur un métal à température élevée, au milieu de l'air ambiant, s’enflammait et brälait en partie en pure perte; ce n'élait done qu'une portion de ce corps qui réagissait, car il est bien évident que la perte en phosphore était quelconque par suite des circonstances multiples qui pouvaient la faire varier. Il y avait aussi un inconvénient assez grave à prolonger la chauffe comme il le faisait, car, en cherchant à chasser l'excès de phosphore, il pouvait décomposer le phosphure partiellement et se placait ainsi, sans le vouloir, dans les condiüons les plus favorables pour n'obtenir que des alliages

de phosphuie et de métal. Si ces corps étaient dissociables,

la tension de dissociation, croissant avec la température, ne s’établissait pas, étant donné que l'enceinte où l’on opérait n'était pas limitée; aussi n’y at-il pas lieu de s'étonner que tous ces phosphures aient généralement l'aspect d’un métal fondu sans apparence de cristallisation. La composition de ces matières n'a pu être exactement! déterminée, car l'analyse chimique à cette époque était totalement dans l'enfance, et il faut se contenter des renseignements approchés fournis par l’expérimentateur qui avait pris soin de peser le métal avant eu après l'opération. Ceci toutefois rend nécessaire d'admettre qu'il n'ya eu ni perte de métal par projection, ni augmentation de poids par oxydation partielle du produit.

Pelletier avait bien reconnu que son procédé n’était pas exempt de dangers, car dans son Mémoire il s'est servi de cette expression : m’étant enhardi à manier le phosphore, qui indique bien qu'il s'était rendu compte de Ja possibilité d’être atteint par les projections de phosphore enflammé si l’on ne se hâtait de refermer le creuset aussitôt après l'introduction de ce dernier corps.

Schrütter reprit lPétude des phosphures obtenus par réaction directe, mais il employa un dispositif plus avantageux que son prédécesseur, Ï fit agir le phosphore en vapeur sur le métal qui était contenu dans une nacelle de porcelaine placée dans un tube de verre, dont une extrémité débouchait sur le mercure pour éviter les rentrées d’air. 11 chauffa le métal progressivement jusqu’à déterminer la réaction et, uue fois arrivé à ce point, il maintint la température égale autant que possible pendant toute la durée de la réaction. Pour faciliter la combinaison ce savant employa des métaux pulvérulents et principalement ceux qui provenalent de la réduction des oxydes par l'hydrogène.

En opérant ainsi, on se plaçait dans des conditions plus favorables, et il est probable que Schrütter aurait évité la

dissociation et aurait pu isoler certains corps à un état de pureté plus satisfaisant, s’il avait eu Je soin de refroidir rapidement et de maintenir toujours dans son appareil une atmosphère saturée de vapeurs de phosphore.

Dans son Mémoire, l’auteur insiste peu sur Fétat physique des corps préparés par lui; de plus, il passe sous silence les méthodes d'analyse qu'il a employées. Néanmoins il a pu obtenir ainsi, par l’action directe, un certain nombre de phosphures définis. La composition de quelques-uns reste comprise entre celles de deux corps voisins; il faut attribuer l'échec, dans ce cas, à la facile décomposition de ces phosphures et à la difficulté d’avoir, surtout à cette époque, certains métaux suffisamnent purs.

Hvoslef recommença plus tardune partie des expériences de Schrütter et confirma l’exactitude de quelques-uns de ses résultats; puis, Vigier d’abord et Renault ensuite, après de nouvelles recherches, signalèrent des faits intéressants. Ils décrivirent quelques phosphuies cristallisés dont les circonstances de formation et les propriétés furent étudiées avec soin et dont les formules furent établies avec ‘certitude,

Je termine l'exposé de cette méthode en indiquant un dispositif employé pour la première fois par Edmond Davy et qui consiste à chauffer en tube scellé le métal avec du phosphore blanc ou rouge. Cette manière de procéder me parait fort critiquable, car il résulte de mes tentatives personnelles qu’il est à peu près impossible de séparer complètement le phosphore rouge du produit de la réaction. On trouve le plus souvent au fond du tube une masse métallique, dont la composition varie naturellement suivant la quantité de ce dernier corps retenue mécaniquement. En employant les métaux à un grand état de division et en ajoutant le poids de phosphore correspondant à une formule donnée, on obtient des matières ayant bien la

ÉTUDE DES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. Gi

composition voulue mais qui, d’après leurs propriétés générales, me paraissent devoir être considérées comme des mélanges plus ou moins complexes quant à la nature des corps qui les forment,

M. Emmerling reprit, en 1850, l’idée de Davy, mais ses résultats, eux aussi, me paraissent très contestables pour les raisons que je viens d'exposer. L'auteur est très sobre sur les moyens employés pour dégager ses corps, soit du phosphore, soit du métal en excès; d’après lui, les quantités des substances, pesées à l’avance, mises en présence, se combinent intégralement. Les analyses sont le plus souvent incomplètes et les procédés utilisés sont passés sous silence.

Il me semble que cette dernière manière d'opérer est la plus désavantageuse.

Malgré les eflorts des chimistes que je viens de citer, tous les phosphures n’avaient pu ètre préparés directement, et beaucoup des corps, décrits comme tels, inspiraient des doutes sur leur constitution; de plus, dans presque tous les Mémoires, les circonstances de formation n'étaient pas mentionnées. Quand J'ai commencé mes recherches, les phosphures de zinc, d’étain, de cadmium et quelques-uns des phosphures de fer étaient seuls connus d’une manière sûre; l’étude des combinaisons de ces métaux avait été faite avec grand soin par plusieurs expérimentateurs qui avaient déterminé les conditions dans lesquelles ces différents corps prenaient naissance. Il m'a paru utile d'examiner à nouveau l’action du phosphore sur les autres métaux, car de nouvelles recherches me semblaient rendues nécessaires, par suite des résultats, différents et parfois contradictoires, annoncés par les auteurs,

Voici comment j'ai opéré : du métal pur, divisé quand il était possible de l'obtenir en cet état, était placé dans un tube de verre traversant horizontalement une bouteille

en fer; du phosphore se trouvait dans une autre portion du tube que l’on avait recourhé en UÜ, pour en permettre l'introduction dans un bain de sable, Un courant d'azote pur et sec parcourait l'appareil.

En maintenant dans la bouteille du mercure à l’ébullition, je n'ai pas constaté d'attaque du métal, mais à une température plus élevée, en remplaçant le mercure par du soufre, J'ai vu quelques métaux se ternir, puis se recouvrir d’une couche de phosphure.

Ce dispositif pouvait me permettre d'opérer à des températures plus élevées, en le modifiant légèrement; en me servant, au lieu de soufre, de sélénium, puis de zine, il n'était possible d'obtenir des températures régulières notablement supérieures. Maïs j'ai dû, après un certain nombre d'expériences, transformer mon appareil.

11 y avait nécessairement, entre la source de phosphore et la partie chauffée dans la bouteille, un certain espace du tube au contact de l’air froid; aussi, de nombreuses condensalions de phospliore se produisaient-elles en cet endroit; de plus, la bouteille une fois chaude constituait un réservoir de chaleur très lent à se refroidir. J’ai placé alors le métal et du phosphore rouge dans des nacelles de porcelaine et je les ai disposées dans un tube de verre, à une certaine distance les unes des autres. Une grille à gaz, supportant le système, me permettait de chauffer le tube dans toute sa longueur et de produire des températures différentes aux points où se trouvaient le métal et le phosphore. J'ai pu ainsi étudier la réaction jusqu’au ramollissement du verre (600°).

Pour monter au delà de cette température, j'ai opéré dans un tube de porcelaine traversant un four Mermet; le phosphore était placé extérieurement dans un tube de verre, chauffé sur une grille à gaz voisine. Dans certains cas J'ai altéint 1100°; j'ai fait aussi quelques tentatives vers 1400° avec le four Forquignon et Leclere.

ÉTUDE DES FHOSPHURES MÉTALLIQUES. (e)

Les températures étaient évaluées avec des montres de sels fusibles, quand cela était faisable, ou mesurées à la pince thermo-électrique.

Avec une grille ou un four bien réglé, il m'était possible de maintenir pendant plusieurs heures une température suffisamment uniforme.

Je détaillerai mes résultats en parlant des phosphures des différents métaux; j’explique seulement ici le principe du mode opératoire suivi, pour ne pas être forcé d’y revenir plusieurs fois dans l'exposition de mes recherches.

En général, j'ai pu constater qu'il est très difficile d'obtenir des combinaisons parfaitement définies quand on fait agir directement le phosphore sur un métal; le plus souvent, on trouve à la fin de l'opération une masse fondue, à cassure cristalline, se rapprochant à peu près d’une formule simple, mais n’y correspondant pas exactement.

Cet insuccès peut s'expliquer quand on se rend compte de la facilité avec laquelle les phosphures se décomposent sous l'influence de la chaleur. Portés à une température qui n’a pas besoin d’être très élevée, ces corps perdent aisément du phosphore; quelques-uns, chauflés à la température de leur formation, dans un courant de gaz inerte, peuvent dégager une partie de leur phosphore, ou mème se détruire totalement. Il ressort de ces observations que, toutes les fois que l’on voudra préparer un phosphure par voie de combinaison directe, il faudra maintenir la température suffisamment élevée pour que Ja réaction puisse s'effectuer, tout en s’eflorcant de l’empècher de dépasser notablement ce point. On devra veiller aussi à ce que l'atmosphère de Pappareil soit toujours saturée de vapeur de phosphore de manière à éviter une décomposition partielle; en outre, le refroidissement devra se produire rapidement et toujours au sein de vapeur phosphorée. Il y

aura encore une autre difficulté à vaincre pour obtenir un

phosphure exempt de phosphore libre : quand la température sera assez basse pour que la décomposition ne soit plus à craindre, on fera passer plus rapidement le courant de gaz inerte de manière à chasser complètement le phosphore et à l'empêcher de se condenser, autant que possible. En négligeant cette précaution, on trouverait le tube et la nacelle contenant le métal recouverts d’une neige de phosphore pulvérulent excessivement inflammable.

Pour éviter que ce phosphore ne prenne feu, en arrivant au contact de l’air, et n’alière le produit, il faudrait pouvoir démonter le système daus une atmosphère de gaz carbonique, par exemple. Les grandes dimensions de l’appareil rendant cette opération absolument impraticable, on voit donc qu'il est de toute nécessité d'empêcher ce dépôt de phosphore à l’intérieur du tube.

Un autre accident, fréquent dans ces sortes d’expériences, est la condensation dans la masse de phosphore rouge dont il est presque toujours très difficile de se débarrasser.

Il résulte de tous les inconvénients que je viens de signaler une réelle difficulté pour la préparation des phosphures par voie directe; ainsi, j’ai dû souvent faire un grand nombre d'opérations pour obtenir quelques granimes de produit. On comprendra que je ne me sois pas borné dans mon travail à cette méthode, et que je me sois vu dans l'obligation d'examiner et d'imaginer d’autres réactions susceptibles de me fournir un rendement régulier plus avantageux.