LORS
acides dialcoylparamidophénylglycoliques, oxydés en solution alcaline par le ferricyanure de potassium, se transforment quantitativement en aldéhydes conformément à l'équation :
ReN—C6H4—CHOH—COOH + O = (0: + H:0 + R:N—C:H4—CHO
En conséquence, pour établir la proportion d'acide phénylglycolique formé dans l’expérience où nous avons dosé la quantité d'acide carbonique dégagé, il nous suffisait d'oxyder par le ferricyanure de potassium la liqueur restant dans le ballon aprés l'avoir alcalinisée et de peser l'aldéhyde formé. L'opération se fait à froid et l'oxydation est instantanée ; dès les premières additions de ferricyanure le liquide se trouble et se remplit de petits feuillets nacrés de diméthylparamidobenzaldéhyde. Lorsqu'une nouvelle addition de ferricyanure ne détermine plus de précipité, on épuise à l'éther. La solution éthérée, séchée et évaporée au bain marie dans un cristallisoir taré, nous a donné 1 gr. 50 d'aldéhyde possédant sans autre purification le point de fusion indiqué, soit un rendement de 95.5 % du rendement théorique.
Cet aldéhyde résultant uniquement de l'oxydation de . l'acide diméthylparamidophénylglycolique, nous sommes en droit de conclure que ce dernier s'est formé quantitativement. L'équation de décomposition donnée plus haut représente donc exactement le phénomène.
III. — Action de l'acide sulfurique sur les éthers dialcoylparamidophényltartroniques
L'acide sulfurique de densité 1,6 à 1,7 exerce à chaud une action très Caractéristique sur les éthers dialcoylparamidophényltartroniques.
Tous ces produits s'y dissolvent à froid sans altération ni coloration, mais entre 1000 et 1500 il se produit un dégagement gazeux Conslitué par un mélange à molécules égales
d'acide carbonique et d'oxyde de carbone et la liqueur sulfurique étendue d’eau, puis neutralisée par le carbonate de soude, fournit un précipité cristallin de l'aldéhyde correspondant à l'éther mis en œuvre.
Il est probable que l'éther diaicoylparamidophényltartronique a d’abord été saponifié puis a perdu une molécule d'acide carbonique en donnant l'acide glycolique :
COOH AN He Où — RN—C:H4—CHOH—COOH + CO:
Coon qui s’est transformé à son tour en aldéhyde par perte d'une
molécule d'oxyde de carbone en vertu d'une réaction bien connue des acides phénylglycoliques :
R:N—CH4—CHOH—COOH = R:N— CeH—CHO + CO + H:0
Bien que les aldéhydes ainsi obtenus soient très purs du premier jet et que le rendement en soit sensiblement quantitatif, nous n'insisterons pas davantage sur cette réaction en raison des analogies évidentes qu'elle présente avec celles décrites dans le brevet allemand N. 108026 (1). Les auteurs de ce brevet ont, en effet, décrit la préparation d’aldéhydes aromatiques par action de l'acide sulfurique de même concentration sur les produits de condensation que forme l’alloxane avec les amines aromatiques et nous savons aujourd'hui que ces produits de condensation ne sont autre que les uréïdes de nos acides phényltartroniques :
CO—NH 7 D ReN—C5H4—C—0H COLE PH0 — CO—NH — R:N—C5H4 - CHO + 2NH: + 2C0: + co
(1) Friedlaender. Forschritte der Theerfarbenfabrihation, t. V, 1897° 1900, p. 187. (Bæhringer et Sœhne). Brevet no 108,026.
En
IV. — Action des oxydants sur les acides dialcoylparamidophényltartroniques
L'action des oxvdants sur les acides dialcoylparamidophényltartroniques a été étudiée par les auteurs des brevets n° 417021 et n° 117168 (1) qui ont montré que, sous l'influence des oxydants les plus divers, ces composés perdent une molécule d'acide carbonique et deux atomes d'hydrogène en se transformant en acides dialcoylparamidophénylglyoxyliques conformément à l'équation :
COOH |
R:N—CeHi—C—OH -E O — R:N—CH4—CO—COOH + CO: + H:0 COOH
Nous avons utilisé cette réaction pour caractériser nos acides dialcoylparamidophényltartroniques et nous avons ainsi préparé un certain nombre d'acides dialcoylparamidophénylglyoxyliques. Sionenexcepteles deux premierstermes, les acides diméthylamidoet diéthylamidophénylglyoxyliques obtenus autrefois par MM. Michler et Hanhardt (2) par condensation des éthers chloroxaliques avec la diméthylaniline et la diéthylaniline, tous ces composés sont nouveaux ou mentionnés seulement d'une façon très succinte dans les brevets précédents. Il ne sera donc pas inutile d'en donner ici quelques analyses et quelques constantes physiques.
L'équation de la transformation de ces acides dialcoylparamidophényliglyoxyliques donnée plus haut est une équation globale qui rend compte très exactement de la nature et de la proportion des produits formés dans la réaction, mais qui ne nous en explique pas le mécanisme.
Il est certain que la formation de ces acides dialcoylparamidophénylglyoxyliques n'est pas précédée de la formation
(4) Friedlaender. Forschritte der Theerfarbenfabrication, t. VI, 1900- 1902. Brevet n° 117.021, p. 166 et no 417.168, p. 469.
@) Michler et Hanhardt. Berichte der Deutch, chem. Geselt, t. X, 18717, p. 2.081.
