CO + RN—C:H5 — RIN—C5H4—CO—CO—CO:R' + R'OH COOR
qui auraient pu fixer à leur tour de nouvelles molécules d'amines.
Mais il n'en est rien, la réaction se passe dans un tout autre sens et conduit à des éthers dialcoylparamidophényltartroniques formés en vertu de l'équation :
COOR' COOR' co RRN = CeHE— AN CiHy 0H door: door:
Il faut en chercher la raison dans ce fait que nous n'avons plus affaire ici à une véritable synthèse au chlorure d'aluminium, car nous n'avons pas lardé à reconnaître que cet agent n'intervient en aucune façon dans la réaction et qu'on peut le supprimer complètement sans modifier la nature des produits formés. Il suffit, en effet, de chauffer quelques instants à 100° le mélange des composants au sein de l'acide acétique cristallisable pour obtenir avec un rendement quantitatif les éthers dialcoylparamidophényltartroniques qui font l'objet de cette étude.
C'est ce mode opératoire beaucoup plus simple que nous avons toujours employé au cours de ce travail.
On ne connaît pas de représentants de ces éthers dialcoylparamidophényltartroniques, mais les acides qui en dérivent par saponilication ont déjà été décrits par les auteurs du brevet allemand n°112174 (1) qui les obtiennent par hydra-
(1) Friedlænder. Frorschrilte der Theerfarbenfabrikation. t. VI, 1900,
4902. p. 158 et suivantes : Verfahren zur Darstellung von Aminophényltartronsauren.(Boëhringer et Sœæhne.)
Es
tation des produits de condensation que forme l'alloxane avec les amines aromatiques.
NH—CO NH—CO OH 1 Ne ù 4 LS A CO COR RNCS —/C0 C ns 74 IN PPS NH—CO NH—CO CsH4—NR:
NH—CO OH / NPA cÔ Ë
\Q DS NH—CO CcHe—NR: + 3H:10 — COOH — RsN—C6Hs—C—OH + CO> E 2NH:
COOH
A l'inverse de leurs éthers, tous composés parfaitement cristallisés et très stables, les acides dialcoylparamidophényltartroniques présentent une instabilité telle que nous avons dùü renoncer à en donner des analyses exactes, mais cette instabilité même en fait des matières premières intéressantes pour la préparation d'aldéhydes et d'acides difficiiement accessibles par d'autres voies.
Il suffit, par exemple, de les chauffer au voisinage de 1002 pour obtenir par perte d'une molécule d'acide carbonique les acides dialcoylparamidophénylglycoliques correspondants :
COOH
RN -C5Hi—C—OH = CO: + RIN—C5H4—CHOH—COOH
CO0H Si on opère en présence d'acide sulfurique concentré, les acides dialcoylparamidophénylglycoliques intermédiairement formés perdent une molécule d'oxyde de carbone et une molécule d'eau et donnent les aldéhydes correspondants.
ReN—C5H4—CHOH—COOH = CO + H:0 + R:N—C5H;—CHO
uses} VEN
Enfin, si on les oxyde directement en solution aqueuse, ils perdent une molécule d'acide carbonique et donnent, avec un rendement sinon quantitatif du moins très élevé dans la plupart des cas, des acides dialcoylparamidophénylglyoxyliques.
AE
R:N—C6H4—C—OH + 0 — H:0 + CO: + R:N—C5H;3—CO—COOH COOH
Une partie de ces réactions a déjà été décrite et revendiquée par MM. Boehringer et Soehne dans une série de brevets faisant suite au brevet principal mentionné plus haut (1).
Nous avons eu l’occasion de les répéter et d'en reconnaître l'exactitude, nous les décrirons rapidement en temps que servent à identifier nos produits et nous nous étendrons plus longuement sur les réactions qui nous sont personnelles.
L'étude des dernières eaux mères de cristallisation des éthers dialcoylparamidophényitartroniques nous a révélé la présence constante de très petites quantités de produits qui, d'après les analyses, correspondraient à la fixation de deux molécules d'amines sur l'éther mésoxalique et élimination d'une molécule d’eau et que nous sommes parvenus à reproduire quantitativement par condensation d’une molécule d'amine avec une molécule d'éther tartronique en présence d'oxychlorure de phosphore. Ce sont donc des éthers diphénylmaloniques formés en vertu de l'équation :
COOR ReN—CoHs CO:R | No RN —C5H4—C OH R2N CH; — C — H,0 PS COOR ReN— CH CO>R
Cette constitution s’est trouvée établie par le fait qu'à la saponification, ces produits perdent une molécule d'acide carbonique comme la plupart des acides maloniques substi-
(1) Friedlaender. Forschritte der Theerfarbenfabrikation.t. VI, 1900-1902. Brevet allemand ne 417.021, p. 166. Brevet allemand ne 417.168, p. 169.
rot
tués et se transforment quantitativement en acides tétralcoyldiamidodiphénylacétiques :
RèN—CeHi COUR EC RIN CH, FR C” + 3KOH — CH—COOK+K:C0:-+-2ROH Pr da > R:N—CH4 COURS ULR.N= CINE
Nous avons constaté une particularité du même genre en cherchant à appliquer à ces éthers diphénylmaloniques le procédé de réduction au sodium imaginé par MM. Bouveault et Blanc (1) pour remonter d'un acide à l'alcool primaire correspondant.
Au lieu d'obtenir les glycols biprimaires qui devraient prendre naissance en vertu de l'équation :
RN— CH: COOR R2N—C:H: CH:0H Ne SA C CHE C + 2ROH AAEN De ReN —CcH: COOR R:N— CH: CH:0H
nous avons observé, par suite du départ d'une molécule d'acide carbonique, la formation d'alcools diphényléthyliques exactement comme si nous avions traité par la réaction de MM. Bouveault et Blanc un éther diphénylacétique :
