CO

Dans un petit ballon, muni d’un réfrigérant ascendant et d'un entonnoir à robinet, on traite l’homocanphorate acide par un léger excès de SOC1. L'attaque est très faible à la température ordinaire. En chauffant légèrement au bainmarie, elle se fait très normalement. Quand le dégagement des gaz acides a cessé, on chasse à la trompe l’excès de SOCP, puis on introduit un excès d'alcool absolu. Là encore la réaction s’amorce lentement et ne devient active que par chauffage au bain-marie.

Quand elle est terminée, on chasse l'alcool en excès, traite par une solution saturée de CONaH et épuise par l’éther.

La liqueur alcaline, acidulée par SO*H? au 1/5 et épuisée à l'éther, abandonne l’éther acide qui a échappé à la réaction.

La solution éthérée, séchée sur SOfNa?, est soumise à la distillation, après évaporation du solvant. On observe un palier absolument net à 175° sous 17 mm. |‘\ et le résidu est

(1) D’après Haizer et MinGuix (C. R., 410, 410), ce corps aurait comme point d’ébullition 205-2100 sous 20 mm. et 2200-2300 sous 150 mm. En réalité il faut lire 2050-2102 sous 120 mm. et alors tout: contra-

diction disparaît.

38 L. PALFRAY

peu important. En partant de 100 g. d’éther acide nous avons obtenu 98 g. d'éther neutre, ce qui correspond à 88 0/0 de la théorie. La quantité d'éther acide récupéré fut de 5 g.

$ >. — Homocamphorate de +-éthyle-£-phényle.

CH? — CO2C/H5 (x) ct/

CO?CSH5 (8)

Au cours de la réduction de l’êther diéthylique, nous avons eu, comme on le verra plus loin, beaucoup de peine à séparer par distillation les produits de la réaction dont les points d’ébullition étaient trop voisins. Cette difficulté, déjà rencontrée par d'autres auteurs, les a amenés à éthérifier l'acide en position 8 par une molécule lourde telle que le phénol ({). Nous avons donc envisagé la préparation d'un homocamphorate mixte d’éthyle et phényle.

Partant de l’acide éther «-homocamphorique, on forme le chlorure d'acide par SOCR et on le fait agir sur un léger excès de phénate de sodium, au sein de CfHS. La réaction s'amorce immédiatement et dégage de la chaleur, mais pour la terminer il faut chauffer au bain-marie. On voit la masse blanche du phénate sodique se dissoudre presque complètement. On reprend par l’eau à plusieurs reprises, puis par COSNa?. Enfin le benzène est chassé au bain-marie et le résidu soumis à la distillation.

Au voisinage de 100°, dans le vide, une petite quantité de phénol distille d'abord. Puis le thermomètre monte rapidement à 200° et lentement de 200° à 2200, Enfin la portion principale distille à 2210-2240 sous 12-14 mm. sous la forme d'un liquide incolore très visqueux. Par rectification, la por-

() Rurs et Laucen, Zelv. Chim. Act, WI, 572 (1920) ; M. Hairer et

Mme Ramanr-Lucas, C. R., 473, 684 (1921) ; Leroide, Ann. Chim. [9], 46, 385 (1921).

tion 2007-2200 fournit une petite quantité d’éther neutre qui est jointe à la partie principale.

A'partir de 100 g. d’homocamphorate de monocthyle, on a obtenu 113 g. d'éther mixte, sensiblement pur, soit 82 0/0 de la théorie (*).

Abandonné au repos à la température ordinaire, le liquide se prend lentement en une masse pâteuse. Dès qu’on la comprime légèrement avec une baguette de verre, par exemple pour en prélever une partie, elle se transforme de proche en proche en un produit d'aspect farineux formé de cristaux microscopiques.

Ce corps est extrêmement soluble dans les dissolvants organiques usuels : éther, benzène, alcool, ligroïne, ete. Aussi le solvant a-t-il le temps de s’évaporer complètement avant la formation de cristaux. Pour obtenir des cristaux bien formés, nous avons redissous la masse dans l'alcool absolu, puis avec un tube effilé nous avons fait arriver, au fond du récipient, une mince couche d’eau. Au bout de deux jours, il s’est formé de beaux cristaux. Finalement, il s’est accumulé dans l’eau une très petite quantité de substance jaunâtre, qui souillait les derniers cristaux, et dont on s’est facilement débarrassé par contact avec la terre poreuse.

En abandonnant alors à l’évaporation très lente une solution de ces cristaux dans l’alcool absolu, on obtient finalement de très beaux cristaux en lames allongées et aplaties de plusieurs centimètres de longueur.

Le point de fusion se fixe à 51°-5105.

Subst. : 0g.1764; CO? : 0g.4654; H?0 : og. 1291

Trouvé : Colo: 71,96 H'o/0:8 25 Calculé pour Ct°H260" : 71,70 8,17

() Nous avons essayé d'obtenir cet éther mixte par une autre voie, c’est-à-dire en faisant agir en tube scellé le phénate de Na sur l’éther diéthylique, pensant que le reste — C5H déplacerait — CH$.

L'action n’a pas eu lieu et nous avons retrouvé tout le phénol à l’état libre.

bo L. PALFRAY

Constantes :

F—510-5105 Kio — 2200 (corr.).

Pouvoir rotatoire :

dans l’alcool absolu, pour c—9,642, tube de 1 dm. :

æ—+2%4o" d'où [ea] = + 27035