CH?—-CH——CH?—CHOH

CH?—C COOH CHS

on pouvait se demander si l’action de la chaleur ne pourrait pas aboutir à la formation d’une e-lactone. Il résulte en effet des travaux de MM. Blaise et Kæhler (!) que les acides alcools 1-6 de la série grasse, distillés très lentement dans le vide, donnent la lactone correspondante, dont la constitution est établie sans ambiguïté par ce fait que, hydratée par les alcalis, elle redonne l’acide-alcool primitif. Nous avons donc soumis, à la distillation dans le vide, une prise d’essai de 5 g. de l’acide alcool :

CH?—CH'OH (x) CSHU£ COOH (8)

(1) Brase et KœuLer. GC, RÀ., 448, 1772 (1909).

Il se fait un palier à 217°-220° sous 22 mm. Les vapeurs se condensent en un liquide incolore qui se solidifie presque immédiatement et fond à 12505-12605. Après une seule recristallisation dans l’éther, la fusion se fait à 12090-12075. Par fusion mélangée avec l’acide-alcool de départ on a 1 29°- 130°. Il en résulte qu’il n’y a pas eu de déshydratation, ou du moins qu'il n’y en a pas eu plus qu’à l’état de traces.

On voit par ces résultats, que la formation des lactones, si facile avec les acides-alcools camphoriques, c’est-à-dire en 1-5, n’a pas lieu avec les acides alcools de l'homologue supérieur. À l’appui de ce fait, il y a lieu de rappeler ici que l'acide homocamphorique ne donne pas l’anhydride (1), tandis que l’acide camphorique le donne facilement.

ART. 4. — TRIMÉTHYL-1-2-2-0XYMÉTHYLE-1-ÉTHYLOÏQUE-3-

CYCLOPENTANE OU ACIDE-ALCOOL B-HOMOCAMPHORIQUE

CH?-COOH (x) C8H14 CH20H (8)

En vue d’obtenir cet acide alcool, nous avons préparé l’«-acide-B-éther suivant la méthode employée par M. Haller (?), c'est-à-dire par saponification ménagée de l'éther diéthylique. Après plusieurs recristallisations, nous avons trouvé pour cet éther acide un point de fusion F — 80°5-81".

Nous l'avons soumis à la réduction par le sodium et l'alcool absolu, la masse étant constamment agitée et la température portée à 150° au bain d'huile. Après dissolution du sodium, on a ajouté la quantité d’eau nécessaire pour dissoudre l’alcoolate et le chauffage à 1509 a été prolongé, avec agitation, pendant 3 heures. Dans ces condi-

RE (‘ Hazzer. Thèse de Paris (1879); Brenr et RosemBerG. V. Bl. Soc.

Chim. (3) 15, 138 (1896).

(2) A. Hauzer. (2. R. 409, 112 (1889).

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tions, on espérait que la réduction serait poussée aussi loin que possible, et que si une portion de l’éther y résistait, elle serait ensuite complètement saponifiée.

La réaction terminée, on chasse l'alcool, reprend par l’eau et épuise à l’éther. L'éther retient des traces de produit non acide, à odeur nette de bornéol. La solution sodique peut contenir à l’état de sel de Na : 1° l'acide éther non transformé; 2° l’acide alcool de réduction ; 3° l'acide homocamphorique de saponification. Elle est précipitée par SO*H? au 1/5 et épuisée à l’éther. Ce dernier étant éliminé, on redissout la masse par une petite quantité d’éther, qui dans ces conditions, laisse un résidu cristallin, presque blanc, fondant à 231°. Essoré et lavé à l’éther, ce résidu fond finalement à 234°. C’est de l'acide homocamphorique.

La portion dissoute par l’éther contient encore de l'acide homocamphorique et à cause de cela ne cristallise pas, malgré des traitements répétés par le mélange éther-ligroïne ou divers autres solvants. On la soumet alors à ‘la distillation dans le vide. Il se fait deux paliers bien nets. Le premier à 197°-200° sous 13 mm. et le second à 2go°-2950.

Pendant la seconde partie de la distillation on remarque à divers moments de petites poussées explosives de fumées blanches, qui correspondent vraisemblablement à une décomposition partielle, et de petites quantités de camphre se condensent dans le tube à dégagement.

La portion 197°-200° cristallise au bout de quelques jours. Abandonnée sur plaque poreuse et reprise par l’éther, elle donne des cristaux très blancs fondant à 550-76°.

Pensant que c'était l’acide-alcool cherché, nous en avons fait une analyse.

Pds subst, : 0 g. 1546 CO? :og. 3622 H°?0 : 0 g. 1288 Trouvé : C 0/0 : 63,89 H 0/0 : 9,25

Ce n'est donc pas l'acide alcool :

D UE à NcooH pour lequel on devrait avoir :

C 0/0 : 66,0 H 0/0 : 10,0 moins encore la lactone :

CH2—CO CSH14 Las ER) Go, o1172;03 H 0/0 : 9,88

Mais c’est presque théoriquement l'acide éther pour lequel on à C 0/0 : 64,46 H 0/0 : 9,09.

Par recristallisation, le point de fusion s'élève à 78-799 et

le mélange avec l’acide éther de départ fond à 79°. Par conséquent la réduction ne s’est pas faite (1).

ART. 95. — HoMoOCAMPHORATE ACIDE DE Ü-PHÉNYLE CH? — COOH ct CO2— C5H5

Dans l'espoir qu’un reste aryle, plus lourd, rendrait l’éther plus facile à réduire, nous avons préparé l’homocamphorate acide de f-phényle par saponification partielle de l’homocamphorate de a-éthyle-6-phényle déjà décrit.

Pour cela 30 g. de cet éther ont été traités par 2 g.5 de sodium préalablement dissous dans l'alcool. Le ballon, muni

(t) Dans la préparation de la Ê-campholide, M. Hazrer (C. À. 14, 700, 1905) n’a pu obtenir que 26 g. de lactone à partir de 1 kg. de camphorate acide de méthyle. Partant de 15 g. d’éther acide, nous aurions obtenu ici, en proportion, moins de 0,3 g. d’acide alcool, c’est-à-dire des traces impossibles à isoler. On pourrait vraisemblablement leur attribuer le léger abaissement du point de fusion.

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d’un réfrigérant ascendant, est chauffé pendant 3 heures au bain-marie. Puis, l'alcool étant chassé, on reprend par l’eau et épuise à l’éther pour éliminer l’éther non saponifié. La liqueur sodique est alors précipitée par SO'H? au 1/5 et épuisée à l’éther. On isole ainsi 22 g. d'un corps assez peu soluble dans l’éther, très soluble dans l'alcool bouillant d’où, par refroidissement, il cristallise en fines aiguilles. Le point de fusion se fixe à 1480-1490.

Analyse :

Subst. : 10021097 CO? : og.4237 H20 : og.1149 Subst. : II. og.1637 og.4213 og.1125 Trouvé : L. C o/o: 70,16 H20/074770 Trouvé : Il 70,19 7,63 Calculé pour Ct7H?220* : 70,34 7,98

Pouvoir rotatoire dans l’alcool absolu :

pour c 2,685, tube de 1 dm.

&— + 0940! d'où [al = + 24050!

Pour réaliser la réduction d’une fonction éther si résistante, nous nous sommes inspiré du procédé décrit par Ostling ({) à propos de la réduction de l’éther camphorique. Le sodium, introduit d'abord dans le ballon, a été chauffé au bain d'huile à 1500. Puis on y a fait tomber goutte à goutte la solution de l'homocamphorate acide de B-phényle dans l'alcool absolu. Chaque goutte tombant sur le sodium fondu, le contact devait être le plus immédiat possible. Nous avons ensuite ajouté de l'alcool absolu, jusqu'à dissolution complète du sodium. Puis nous avons laissé refroidir à la température ordinaire et, alors seulement, étendu d’eau pour détruire l’alcoolate. Nous voulions ainsi éviter la formation d'acide homocamphorique par saponification de l’éther-acide non réduit.

Après avoir chassé l'alcool, nous avons épuisé à l’éther la

A PC En RE LL AR TE OA ea une

(t} Osruwe, Loc, cit.

solution alcaline. Il s’est ainsi séparé une quantité insignifiante d’un produit neutre à odeur très nette rappelant celle du bornéol.

La solution sodique a été traitée par SO“H? au 1/5, puis épuisée à l'éther. On a isolé ainsi un produit acide de poids sensiblement égal à la masse traitée, soit 12 g.

Au bout de 2 jours, la masse présente des cristaux enrobés dans une partie restée liquide. On essore et lave à la ligroïne. La partie restée sur le filtre est assez soluble dans l’éther, d’où elle recristallise facilement. Elle fond ainsi vers 2190, Ces cristaux, mélangés avec de l’acide homocamphorique, fondent à 225°, C’est donc de l’acide homocamphorique encore souillé d’impuretés.

L’essorage a permis d'isoler une huile visqueuse qui est distillée dans le vide d’une trompe à mercure. On isole d’abord quelques grammes de phénol, identifié par son odeur et son point de fusion (42°), puis une portion passant à 180° sous 3 mm. et enfin une portion distillant vers 2700 sous 3 mm. |

La portion distillant à 18o°, dont a recueilli 2g.5, finit par se prendre en masse. Reprise par l’éther, elle fournit de beaux cristaux fondant à 71°. Elle donne à l'analyse les

résultats suivants :

Poids subst. : og. 1570 CO? : og. 3835 H20 : og. 1301 Trouvé : C o/o : 66,36 H 0/0: 9,17 Calculé pour C11H200$ : 66,00 10,00

Comme on le voit, ces chiffres se rapprochent de ceux qui conviennent à l'acide-alcool cherché. Les petites différences observées tiennent probablement à ce que le produit isolé renferme encore un peu de l’acide-éther primitif C'TH??0* (C 0/0 : 70,34 ; H 0/0 : 7,58), ce qui élève le poids de carbone et abaisse celui de l'hydrogène. Si cette hypothèse est exacte, on en déduit que, même au cours de la distillation

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dans le vide, l’acide-alcool ne se lactonise pas, il se comporte donc comme son isomère l’x-alcool-B-acide. Dès que nous disposerons d’une quantité suffisante d'homocamphorate acide de B-phényle, nous nous proposons d'en reprendre la réduction pour isoler l’acide-alcool et en déterminer les constantes,