REMARQUE PRÉLIMINAIRE

M. Haller ({) a préparé des éthers mixtes dérivés de l’éther camphocarbonique, en faisant agir sur cet éther, préalablement sodé parle méthylate de sodium, les éthers iodacétique et f-iodopropionique. Il à ainsi obtenu le campho-méthanoate-éthanoate neutre de méthyle :

ie ce [Name cor—cir CO et le campho-méthanoate-propanoate neutre de méthyle :

CO? — CHS use | ar 2 He Co: 2 CH CO Brühl (?) avait déjà publié antérieurement la préparation d’un éther analogue : C16H?05, auquel il attribue une constitution énolique I au lieu de la constitution cétonique I : CO? — C2H5

C — CO? —C2H5 Le Il cn | Not — cnrs No

l caf | CO — CO2— C'HS

1) A. Haruer, C. R., 14, 13 (1905).

{ (2) Brünz, Ber, 24, 3391 (1891).

56 L. PALFRAY

Ce savant l'obtint par l’action du chloroformiate d’éthyle sur le camphocarbonate d’éthyle sodé.

Comme nous le verrons par la suite (!), cette constitution a été soi-disant corroborée par l'étude de la réfraction molécuculaire (?).

En collaboration avec M. Haller (?), nous avons été amené, au cours de ce travail, à reprendre et à compléter l'étude déjà faite pour comparer, point par point, les propriétés de

ces éthers.

CHAPITRE PREMIER PRÉPARATION DES ÉTHERS MIXTES ART. 1. — CAMPHO-MÉTHANOATE-I-ÉTHANOATE-I DE MÉTHYLE

| CO?CE® +16 CH” | Sen — corcms Nco

Les éthers camphocarboniques, qui devaient nous servir de point de départ, ont été préparés par la méthode classique, c'est-à-dire par éthérification directe en présence de CIH sec.

Nous avons cependant fait un essai de préparation de ces éthers en faisant agir l'alcool méthylique ou éthylique sur le chlorure de camphocarbonyle, obtenu lui-même par action de SOC sur l'acide camphocarbonique. Le rendement a atteint 88 0/0, c’est-à-dire qu’il est comparable à celui de la méthode classique.

@) V. plus loin, p. 91.

(2) Brüur, Ber. 24, 3709 (1891).

(@) A. Hazcer et L, Paurray, C. R. 176, 1193 (1923).

Pour passer de là à l’éther mixte, nous avons appliqué le procédé de préparation décrit par M. Haller, rappelé ci-dessus. Cependant, pour soder l’éther camphocarbonique, nous avons trouvé avantageux d'employer l’amidure de sodium, au lieu de l’alcoolate.

L'action de l'amidure sur l’éther camphocarbonique, mis en solution dans le benzène, est rapide et brutale, surtout par comparaison avec ce qui se passe dans le cas du camphre, ce qui s'explique par la présence du carboxyle contigu. Elle est très vive dès la température ordinaire, cependant elle ne devient complète que par un court chauffage à la température d’ébullition du solvant. La réaction est terminée quand il ne se dégage plus d'’ammoniac. On laisse alors refroidir, puis on introduit goutte à goutte, au moyen d’un entonnoir à robinet, l’iodacétate de méthyle en solution benzénique. Chaque goutte en tombant provoque la formation d’un précipité de INa. On chauffe à l’ébullition pour terminer la réaction. On arrête au bout de 2 heures. À ce moment une épaisse couche de INa occupe le fond du ballon.

On reprend par l’eau pour dissoudre l’iodure de sodium. Puis, le benzène étant chassé, on distille dans le vide. De 6o° à 100°, sous 30 mm.., il y a départ d'iodacétate de méthyle. De 140° à 195°, on recueille un mélange riche en camphocarbonate de méthyle, d’où on récupère, par rectification, quelques grammes de l’éther mixte. Enfin un palier très net s'établit à 199°-200°, sous 19 mm., et on recueille un liquide

incolore assez visqueux, qui est l’éther cherché :

CNa— CO?CH?

CsH | + ICH? — CO?CH?

it 9 Ne = cn | CH?— CO?CHS LINa

58 L. PALFRAY

Le rendement a été de 71 0/0.

M. Haller (!) avait observé que, dans les conditions indiquées, ni le bromacétate nile chloracétate ne réagissaient sur l’éther camphocarbonique sodé.

Nous nous sommes proposé de vérifier si une élévation de température ne permettrait pas d'obtenir la condensation, même avec ces derniers éthers halogénés.

A partir du bromacétate, en utilisant comme solvant le xylène (E,5, — 140°) et en prolongeant le chauffage pendant 6 heures, nous avons effectivement observé la formation d’un abondant précipité de BrNa. Après traitement comme ci-dessus, nous avons finalement isolé un produit, distillant à la même température, et avec un rendement sensiblement égal (70 o/o).

Avec l’éther chloré, nous avons utilisé comme solvant le butylxylène (E,,, — 201°-205°). Ce n’est qu'à 160°-170° que la formation d’un précipité de CINa est devenue évidente. Mais à cette température, le liquide s’est coloré très fortement, et pour ne pas altérer le produit, nous avons dû suspendre l'élévation de température. Nous avons bien obtenu ainsi une certaine quantité du même éther mixte, mais le rendement n’a pas dépassé 20 à 25 0/0 :

Constantes du diéther :

E14 — 2070 (corr.).

dia —=1,1/42/5

95, k 2 ne 12 1,48086 no = 1,48347 ng" — 1,49440 d’où ny — nn, = 0,0130/4 R.M, = 70,23 ROME 70005 HEMES NON

er OU PR NEO EE (1) AsHazzEr. loccit., CUR., AK.

ART. 2. — CAMPHOMÉTHANOATE-I-ÉTHANOATE-I D'ÉTHYLE

CO?C?H5 c/ canne | Nos CO?C?H5

Nous avons procédé exactement comme pour l’éther mixte diméthylique. Sur le camphocarbonate sodé, nous avons étudié successivement l’action des éthers iodé, bromé et chloré. Ici encore l’activité réactionnelle décroît nettement de l’éther iodé à l’éther chloré. Si le premier agit très bien à la température d’ébullition du benzène, le dernier ne donne à cette température qu’un léger louche. Il a fallu chasser le benzène par distillation et le remplacer par du xylène pour observer le précipité de CINa, par où se manifeste la condensation. Les rendements ont été généralement plus élevés qu'avec les éthers méthyliques correspondants. Ainsi, avec l’iodacétate d’éthyle, à la température d’ébullition du benzène, le rendement en produit pur a été de 80 0/0 de la théorie. À partir de l’éther chloré, dans le xylène bouillant, il a encore été de 42 0/0.

L’éther mixte qu’on obtient ainsi, distille à 202°-204° sous 18 mm. C’est un liquide assez visqueux, tout à fait incolore et dont la composition répond à la formule :

ce | Ne CO?—C?H5

L'analyse, en effet, a donné les résultats suivants :

Subst. : og. 1698 CO? : og.4108 H20 : og. 1294 Trouvé : Co/o: 65,98 Ho/o: 8,40 Calc. pour C:7H?60* : 65,80 8,38

6o L. PALFRAY

Constantes : Ei2 = 199°-2007; E; — 17995 (corr.). Pouvoir rotatoire dans l'alcool absolu :

pour c—11,889, tube de 1 dm.

d25— +76 d'où [ah —5943 de = 1,09635 ne —1,47999 ne = 1,48708 d’où : RG — Na = 0,01354 R.M., = 79,39 R. M. = 79,74 Fe M.g — 81,55

Fe S w [rss = M SH Q © (Sa =

ART, 3. — CAMPHOMÉTHANOATE DE MÉTHYLE-I-ÉTHANOATE

DE PHÉNYLE-I

CHE | N ce co? CH

Pour établir, sans équivoque possible, la nature des produits de saponification partielle de nos éthers mixtes, nous avons pensé qu’il serait bon d’éthérifier les deux fonctions acides par des restes très différents. Nous avons été ainsi amené à condenser l'iodacétate de phényle avec le camphocarbonate sodé.

L'action commence même à froid. On la termine en portant à l’ébullition le benzène qui sert de solvant. On se débarrasse alors comme d'ordinaire de l’iodure de sodium et du benzène, puis on distille dans le vide. Une première portion passe à 15o°-160°; sous 13 mm., c'est du camphocarbonate de méthyle. Puis le thermomètre monte rapidement et à 233°-2350 on recueille la portion principale. Elle se condense sous la forme d’un liquide jaunâtre, très visqueux, qui par agitation finit par cristalliser.

Le corps ainsi obtenu est extrêmement soluble, surtout à chaud, dans l'éther, le benzène, l'alcool. En ajoutant pro-

RÉDUCTION DES ACIDES DÉRIVÉS DU CAMPIHRE Gr

gressivement de l’eau à sa solution alcoolique, on obtient facilement des cristaux très blancs, dont le point de fusion s'établit à 830-8305

Le rendement a été de 60 0/0. Il est permis de croire qu'on l’élèverait en opérant dans le toluène.

Le mode même de formation établit la structure du corps, qui ne peut être que la suivante :

CO CO? — CH c/ > en | Nous - cocon No Analyse :

Subst. : 0 g. 1764 CO? : og. 4501 H20 : og. 1124 Trouvé : Co/o : 69,58 Hio/0ERn7 08 Calc. pour C20H2:05 : 69,76 6,97 Constantes : Ei3 = 2390 (corr.)

Pouvoir rotatoire dans l'alcool absolu :

pour c—3,202, tube de 1 dm.

a— io , d'où: [a] — +418

ART. 4. — CAMPHOMÉTHANOATE DE BENZYLE-I-ÉTHANOATE

DE MÉTHYLE-i

Nous nous proposions de préparer l’isomère du précédent, soit :

CO2— CSHS

(6 cer” | Non: —cos CHE Nco

Mais malgré de nombreuses tentatives, dont nous allons exposer les résultats, nous n'avons pu obtenir le camphocar-

62 L. PALFRAY

bonate de phényle, ce qui nous a amené à y substituer le camphocarbonate de benzyle.

$ 1.—- Action du chlorure de camphocarbonyle sur le phénate de sodium.

En suivant la technique ordinaire, c'est-à-dire en faisant agir SOC sur l’acide camphocarbonique, puis le corps, ainsi obtenu, sur le phénate de sodium, nous avons d’abord à 1000-1100 sous 16 mm. récupéré le phénol, et ensuite isolé, en faible quantité, un corps distillant à 230°-235° sous 12 MM.

Ce corps, à peu près insoluble dans l'éther, dans la ligroïne, très peu soluble à froid dans le benzène et l'alcool, est au contraire très soluble à l’ébullition dans ces deux derniers solvants, d’où il cristallise par refroidissement. Son point de fusion se fixe à 195°-1960.

Nous pensions avoir obtenu le camphocarbonate de phényle, mais l’analyse nous a donné les résultats suivants :

Analyse : fi

Subst. : LL og.1877 CO?:0g.5088 H?0 : og. 1319 LS

III. og. 1786 0 g. 4854 0 g. 1270 Hrouver:T: Cook #5;03411 0/0" 0780 IT. 74,10 8,09 IUT 74,12 7:90

Or, pour le camphocarbonate de phényle C!TH?20$, on aurait dû avoir :

G 0/0 — 75.00 H o/o = 7,50 Ces résultats sont incompatibles.

Au contraire, le corps que nous avons obtenu s’identifie avec un corps signalé par Staudinger et Schotz (!) et auquel ils attribuent la formule (CHH10?}, ce qui correspond à

(} Sraunixésr ct Scnorz. Ber. Disch. Chem. Ges., 53, 1105 (1920).

Co/o — 54,12 et H 0/0 — 7,80 et concorde rigoureusement avec les résultats de nos analyses. Le point de fusion est le même. Le corps ainsi décrit est obtenu par les auteurs en distillant dans le vide (12 mm.) le chlorure de camphocarbonyle. Fallait-il donc penser qu’il prenait naissance, avant même la présence du phénate de sodium, quand on chassait à la trompe l'excès de SOC. Les camphocarbonates de méthyle et d’éthyle avaient pourtant été obtenus de cette façon. Pour tourner la difficulté, nous avons alors préparé le chlorure de camphocarbonyle en faisant agir à froid, pendant plusieurs jours, à l'abri de l'humidité, un mélange équimoléculaire d’acide camphocarbonique et de SOC, en agitant fréquemment, jusqu’à cessation de tout dégagement de vapeurs acides. Dans ces conditions, nous n'avions pas besoin de faire le vide. Malgré cela, le résultat a été le même exactement.

Il semblerait donc que c’est la présence du sodium qui provoque la soudure des deux molécules de chlorure d'acide, avec élimination de deux molécules de CINa et mise en liberté du phénol.

Nous rappellerons ici que les phénates alcalins se condensent très bien avec les chlorures de cyanocampholyle et d’homocamphoryle pour donner les éthers correspondants. La différence d’action tient sans doute à ce que, dans ces dernières molécules, le carboxyle campholique, formé par ouverture du noyau, se trouve trop éloigné des atomes d’hydrogène contigus au carboxyle camphocarbonique, et ne peut plus intervenir pour exalter leur caractère acide.

Quoi qu'il en soit, le mécanisme de la réaction peut se

concevoir de deux façons :

64 L. PALFRAY

CO : CO ñ came He |

CH ae 00: CE . Né co

due a PEN