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dicamphocvclobutanedione

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Staudinger et Schotz adoptent le schéma I. D’après eux, la dicamphocyclobutanedione serait un corps à deux formes isomères cis et trans, fondant respectivement à 1520-1530 et 190-151 et c'est seulement par chauffage à 1602-1707 qu’elles se transformeraient quantitativement dans le polymère fondant à 195°-196°, Il serait donc tout naturel de trouver ce corps comme un produit constant de la distillation, ainsi que nous l'avons constaté.

Nous avons encore essayé de préparer le camphocarbonate de phényle par la méthode de Bakounine (!), en faisant agir directement l'acide sur le phénol en présence de P20ï, au sein du toluène. L'essai a été sensiblement négatif.

S2. — Camphocarbonate de benzyle.

CH — CO? — CH? — CSH5 cap | Nco Ne pouvant obtenir l’éther phénylique, nous avons cherché, par une autre voie, à éthérifier l'acide camphocarbonique par un reste alcoyle lourd.

(') BakouniNe, Gas. Chim. tal , 80, 11, 340 (1900).

Pour cela nous avons fait agir, au sein de l’acétone, l’iodure de benzyle sur le camphocarbonate de Na sec en léger excès. On chauffe, au bain-marie, le ballon muni d’un réfrigérant ascendant, en agitant aussi fréquemment que possible. Après 3 jours de chauffage, le camphocarbonate sodique est à peu près complètement dissous. Cependant on perçoit encore l'odeur irritante de l’iodure de benzyle. Après 5 jours cette odeur a disparu.

On chasse alors l'acétone, reprend par l’eau, pour dissoudre INa et le camphocarbonate alcalin en excès. On épuise par l’éther, sèche sur SO!Na? et chasse l’éther. Le résidu distille sous 12 mm. à 2180-2220, et fournit un produit huileux, jaunâtre, ne manifestant pas de tendance à la cristallisation, même à — 15°. Le produit exhalant encore une légère odeur d’iodure de benzyle, nous l’avons redistillé en présence de xylène (E,,, = 140°), dans l'espoir d'entraîner ainsi l’iodure de benzyle. Une analyse faite alors, donne les résultats suivants :

Subst. : og.1788; CO2:0g.4894; H°?0 : og. 1254 Trouvé : Co/o : 74,65 Ho/o : 7,80 Calculé pour C1#O??H8 : 79,92 7,68 Ne pouvant obtenir par cette voie le corps suffisamment

pur, nous avons fait agir le chlorure de camphocarbonyle sur l'alcool benzylique en présence de pyridine. Le mélange est maintenu à la température du bain-marie pendant plusieurs heures. On le lave alors avec CIH à 10 0/0 pour fixer la pyridine. Puis on épuise à l’éther, pour isoler le mélange alcool benzylique et éther benzylique, chasse l’éther et distille dans le vide. Entre 95° et 100°, sous 20 mm., il passe de l'alcool benzylique, entre 120° et 220°, un mélange d'alcool benzylique et d’éther benzylique, et à 2250-2300 sous 20 mm., on isole la majeure partie du camphocarbonate de benzyle ; enfin de 240? à 300° passe un liquide très visqueux qui n’a pas été identifié, et il reste un produit résineux non

distillable.

66 L. PALFRAY

La portion 2250-230°, reprise par le mélange éther-ligroïne, finit par cristalliser ; les cristaux sont assez solubles dans la ligroïne et très solubles dans l'éther, le benzène et l'alcool. Leur point de fusion se fixe à 52°-53°.

Analyse :

Subst. :0g8.1764; CO? :0g.4872; H?0 : o g. 1266 Trouvé : G°0/0:" 75,92 Ho/o : 7,97 Calculé pour C!#H2203: 75,52 7,69 Constanles :

F — 520-530 Es — 2230 (corr.):

Pouvoir rotatoire :

dans l'alcool absolu, pour c = 1,660, tube de 1 dm. :

a—+o"58 d'où [x] — + 58014.

$ 3. — Camphométhanoate de bensyle-r-éthanoate de méthyle-r.

CH? — CO? — CH c/ cie | Nco: cHr — Co

Suivant la technique déjà écrite, le camphocarbonate de benzyle est sodé par l'amidure, au sein du xylène. Puis on y fait arriver goutte à goutte, au moyen d’un entonnoir à robinet, du bromacétate de méthyle. Après chauffage à l’ébullition pendant 2 heures, on chasse le xylène, reprend par l’eau pour dissoudre BrNa et épuise à l’éther. Finalement, on distille dans le vide. Après élimination du bromacétate de méthyle et du camphocarbonate de benzyle, on recueille la portion principale qui passe à 265°-270° sous 16 mm.

C'est un liquide huileux, visqueux et légèrement coloré en jaune.

L'analyse donne les résultats suivants :

Analyse :

Subst. : I. og.1640; CO? : 0g.4231, H°0 : og. 1120 IT, og.1643; og. 4244; 0 g. 1097 Lrouve nuls Co/o : 70,36 H 0/0 : 7,58 Tes 70,4% 7,41 Calculé pour C?21H2605 : 70,39 7,26 Constantes :

E,5 = 272 (corr:), Pouvoir rotatoire :

dans l’alcool absolu, pour c — 9,026, tube de 1 dm. :

x—+ {4012 d’où [«j? — + 4601!.

ART, D, — CAMPHOMÉTHANOATE DZ MÉTHYLE-[I-PROPANOATE D'ÉTHYLE-I