GÉNÉRALITÉS

Si l’on abandonne à elle-même une solution liquide d’un sel, dont la concentration primitive n’est pas uniforme, on constate en fonction du temps une variation lente et spontanée dans la répartition générale de ce sel, dont la solution tend vers l’homogénéité.

C'est un des aspects du phénomène de diffusion, auquel peuvent également donner lieu les mélanges solides ou gazeux. On applique encore le même terme à la conductibilité de la chaleur dans les différents milieux (diffusion thermique), en raison de l’identité des théories mathématiques de tous ces phénomènes, et bien que le dernier, transport d'énergie calorifique, diffère essentiellement des autres, transports de matière.

Le problème général de la diffusion consiste à préciser la relation :

C (ou T) — f(x, Y; Z, t)

qui lie la valeur de la concentration c, en chaque point, du corps diffusant (ou la valeur de la température), à celle du temps t, lorsque l’état initial :

= ne y 0) est connu.

On peut établir par différentes voies cette équation fondamentale de la diffusion.

(4) ren

d°C o?c d°c cu on

01 Lo oz

)= Dac

où D est le coefficient de diffusion, constant avec la température pour une dilution suffisante, et caractéristique de la substance diffusante.

Sous sa forme générale cette équation différentielle du second ordre comporte une infinité de solutions. Mais on particularise pratiquement le problème en adjoignant à (1), dans chaque cas précis, les conditions expérimentales à l'origine et aux limites. Pour obtenir alors l'intégrale cherchée, solution du problème étudié, il suffit en général de transposer les développements analytiques correspondants établis par FouriER (©) dans le chapitre de la chaleur.

Coefficient de diffusion des ions en solution très diluée. — Nous nous

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bornerons à l’étude des électrolytes dans ce cas limite, où le coefficient D ne

dépend plus de la concentration. De plus nous simplifierons le problème dans

l’espace en considérant une colonne cylindrique droite verticale de diffusion,

où la concentration dépend seulement de la hauteur + et du temps 4. L’équation précédente devient

9 2€ __n 2*c (2) ol D dx?

Cette expression se ramène facilement (*) à la loi de Frcx (#), exprimant l'hypothèse fondamentale suivant laquelle la quantité de matière diffusant entre 2 sections voisines est proportionnelle à leur gradient de concentration :

de D © dt

dS est la quantité de matière diffusant dans le temps dt à travers une section de surface q, d'altitude x et de concentration c.

Le coefficient D a pour équation aux dimensions : [D] — L? T1.

Il est en général exprimé en em?/jour, pour une température uniforme de 18%. Le coefficient de température, établi par Nerxsr (4), est égal à 2,6 %. pour des solutions de viscosité égale à celle de l’eau. D représente dans ces conditions la quantité de substance diffusant en un jour, à travers une section de 1 cm? située entre 2 couches présentant un gradient de concentration unité.

Dans sa théorie de la diffusion des électrolytes en Solution diluée, NERNST (“) envisage les ions diffusants comme des mobiles matériels soumis aux actions suivantes

1) Pression osmotique. — Elle est liée à la concentration c et à la tempé-

rature uniforme T de la solution par l'équation de Vanr’Horr, valable pour des solutions suffisamment diluées :

—1CHULS

La force expansive, provenant des différences de pression osmotique entre 2 couches liquides voisines, est la cause de la migration des ions des points de forte concentration aux points de concentration plus faible. Elle est proportionnelle au gradient de concentration.

I1) Champ électrique dû à la propre charge des ions ;

III) Force de frottement éprouvée de la part du milieu dans lequel ils se meuvent. Dans le cas présent ces ions ont beaucoup moins de chances de se rencontrer entre eux que de frotter contre les molécules constituant le milieu.

Dans l’hypothèse d’ions suffisamment gros, on peut exprimer cette résistance par la loi de STokes ({) :

viscosité du milieu, rayon de l'ion.