I. — NOTIONS GENERALES

On appelle point d’ébullition d’un liquide la température à laquelle, sous une pression donnée, ce liquide émet sa première bulle de vapeur; le point de rosée de sa vapeur “est la température à laquelle, sous une pression donnée, cette vapeur dépose sa première goutte de liquide. Pour un liquide pur, à la même pression, ces températures coïncident; pour un mélange de liquides, il n’en est plus de même.

Un cas simple, étudié depuis longtemps, par une série de physiciens allant depuis Gay-Lussac (1) à Gernez (2), est . celui de deux liquides absolument insolubles, à leur température d’ébullition. Dans ce cas, la température d’ébullition est fixe et minima, et à cette température, dite « d'entraînement », la somme des tensions de vapeur Pa, Pb des constituants purs est égale à la pression totale P supportée par le système, et la composition de la vapeur

(1) Ann. Chim. Phys. t. 49, p. 392, 1832.

reste fixe; en un mot, ces vapeurs se comportent, grossièrement, comme des gaz parfaits.

Un cas plus complexe est celui des couples de liquides partiellement miscibles, ou même miscibles en toutes proportions. Pour les premiers, le diagramme des courbes d’ébullition et de rosée, ou isobares de distillation du système, peut être considéré comme formé par la réunion de deux diagrammes: l’un correspondant aux mélanges hétérogènes, analogue au diagramme des substances insolubles; l’autre aux mélanges homogènes et vérifiant les propriétés des mélanges totalement miscibles. Pour tous ces mélanges, les points d’ébullition et de rosée varient avec la composition du liquide ou celle de la vapeur, mais peuvent ne pas coïncider pour une même composition du liquide et de la vapeur.

Différents cas peuvent se présenter avec les mélanges binaires miscibles:

1° Les deux courbes d’ébullition et de rosée ne se rencontrent pas et il n’y a ni maximum, ni minimum du point d’ébullition;

2° Les courbes d’ébullition et de rosée se rencontrent, soit à un maximum, soit à un minimum du point d’ébullition; les mélanges à points d’ébullition maximum ou minimum sont dits Azéotropes (1).

Si nous considérons le diagramme Pression/Température/Concentration, les mélanges azéotropes sont les mélanges binaires homogènes qui sont situés sur une ligne de Gibbs-Konovalof, c’est-à-dire sur une ligne de tangence des nappes de rosée et d’ébullition. A pression constante, le point d’ébullition de ces mélanges est fixe et le liquide distille sans décomposition. Pour un mélange ordinaire, la composition du liquide varie sans cesse au cours de la

(1) Lecar, L’Azéotropisme, 1r° partie, AL AS SUR

distillation; les mélanges azéotropiques, au contraire, sont dit inséparables, les proportions des différents éléments restant les mêmes à la fin qu’au commencement,

P. II. — MODE OPERATOIRE ane

Nous nous sommes proposés d'étudier les courbes d’ébullition des mélanges hydroalcooliques ternaires (en assimilant, en première approximation, ces mélanges à des huiles de fusels.)

Au cours de l’étude des propriétés précédentes, densités, indices, etc., nous n’avons considéré que les mélanges homogènes: cette fois, nous avons voulu étudier aussi lébullition des mélanges hétérogènes.

La technique sera différente dans les deux cas.

À. — Ebullioscopie des mélanges homogènes

L'appareil que nous avons utilisé est J’ébullioscope classique, perfectionné seulement par laddition d'un régulateur de pression permettant d'opérer, pour tous les mélanges, à la même pression, afin d'obtenir des résultats rigoureusement comparables entre eux.

Notre appareil se composait essentiellement d’un réservoir en verre Pyrex, de 100 cmc. environ et portant une tubulure latérale large. Le réservoir était fermé d’un bouchon traversé par le thermomètre (Th) et la tubulure était reliée à un réfrigérant de Vigreux, dont le tube central était lui-même en communication avec le manostat. Le fond du vase était garni de perles pour régulariser l’ébullition, et le réservoir du thermomètre baïgnait dans le liquide.

Nous avons employé un thermomètre de Baudin au 1/25° de degré; une loupe aurait r:ême permis d'apprécier le 1/50, mais cette précision était inutile pour nous. En effet, au cours des opérations, le thermomètre oscillait

Manostat S É bullioscope pour liquides homogènes

Fic. 34

sans cesse, et ses oscillations pouvaient dépasser 1/10 de degré. Les chiffres que nous avons donnés ne sont donc que les moyennes d’un grand nombre de lectures. Le thermomètre était entouré d’un manchon de verre isolant, et portait, en outre, un très petit thermomètre (fh) fixé par deux bagues de caoutchouc, et permettant de faire la correction de la colonne émergente. Une large plaque de carton (ca) écartait les gaz chauds ascendants.

Chauffage de l'appareil

La question du chauffage en ébullioscopie a été très discutée: pour les uns, il faut chauffer régulièrement et lentement toute la masse; pour les autres, il faut opérer une surchauffe locale, le reste de l'appareil étant isolé thermiquement. Nous avons préféré la première méthode,’ plus lente, mais donnant une ascension plus régulière du thermomètre.

Pour cela, noire ébullioscope était suspendu dans une double enveloppe chauffante, en Pyrex, renfermant 300 à 406 gr. de liquide (eau ou solution saline) qui formait régulateur de température. Le liquide chauffant renfermait aussi des perles de verre; il était condensé par un fort réfrigérant de Vigreux, ce qui maintenait son niveau constant pendant un grand nombre d'opérations. Le liquide chauffant était, en outre, choisi tel que son point d’ébullition fût très supérieur à celui du liquide à ébullioscoper (8 à 10° environ).

Régulateur de pression. — Nous avons adopté comme manostat le dispositif classique de Kurt Arndt (1). Un baromètre à mercure nous donnait, avant chaque opération, la pression du moment, que nous ramenions ensuite à la normale à 15°. La différence entre 760 "/" et la pression calculée nous donnait la correction à faire. Soit, par exem-

@) Kurt ArnDoT. Handbuch der Physk.-Chem. Tecknit, 2'° Auf, p. 174, Stuttgart, 1923.

ple: Press. calculée — 770 */" — 760 ®/" — 10 “/*, Le réfrigérant de la chambre ébullioscopique était relié par un tube à vide en caoutchouc, à une branche d’un tube en T, dont l’autre communiquait avec une trompe aspirante,. tandis que la tige du T coulissait dans le bouchon fermant une éprouvette à pied pleine d’eau, mais sans toucher l’eau. Un ‘deuxième tube droit plongeant dans l’eau servait de rentrée d’air. En outre, sur le trajet de la pompe, une dérivation aboutissant à un grand vase de 5 litres, muni d’un manomètre faisait volant de pression. Pour une pression supérieure à 760 “/", on mettait en marche la trompe aspirante, puis on enfonçait la rentrée d’air jusqu’à l'obtention, au manomètre, d’une dénivellation égale à la différence de pression que l’on voulait compenser. Pour une pression inférieure à 760 “/", on pouvait, soit relier le manostat à une pompe de compression, en sortant la rentrée d'air et en enfonçant le tube en T, soit supprimer la -pompe et fermer la branche latérale du tube en T, tout en maintenant la branche verticale plongée dans l’eau: la dilatation des gaz dans l'enceinte close suffisait à maintenir une surpression réglée par l’enfoncement du tube en T.

Marche d'une opération. — On introduit le mélange à étudier, dont le point d’ébullition a été calculé grossièrement, aux environs de 90° par exemple, dans la chambre centrale, et on met en marche le réfrigérant de l’ébullioscope. On note ensuite la hauteur barométrique, on fait la correction de pression, puis on règle le manostat et on met la pompe en marche. On introduit enfin dans l'enveloppe le liquide chauffant ( dans l'exemple présent, de l’eau: ébullition 100°), et l’on met en marche le réfrigérant, et l’appareil de chauffage. La masse d’eau, portée à l’ébullition, échauffe lentement, par rayonnement, l’ébullioscope. Le thermomètre Baudin s'élève lentement. Lorsque le mélange commence à bouillir, la vapeur se condense, puis

dis

retombe goutte à goutte. Une bonne vitesse est de une goutte touies les dix secondes environ. Si elle est plus rapide, on arrête le bunsen. On note la température de minute en minute, pendant une demi-heure, au Baudin et au petit thermomètre, puis on arrête l’appareil. On fait la moyenne des deux séries de température, puis on fait la correction de la colonne émergente. La température moyenne corrigée est la température d’ébullition cherchée.

B. — Ebullioscopie des mélanges non homogènes

L'appareil ébullioscopique ordinaire ne peut pas servir pour la détermination des points d’ébullition des liquides séparés en deux couches: il faut, suivant la méthode de Schreinemakers, ajouter à l’ébullioscope un système d’agitation qui brasse intimement les deux couches.

Notre ébullioscope était constitué par un ballon en verre Pyrex, de 250 cmc., à très large col, fermé par un bouchon, et plongeant dans un vase en Pyrex de deux litres, rempli d'huile de vaseline, qui formait bain chauffant. Le tout était entouré d’une enceinte métallique, puis d’un carton d'amiante, qui isolaient l’ensemble. En élevant très lentement la température d’une telle masse ainsi isolée, on peut arriver à la régler de telle sorte que ce bain constitue un véritable thermostat. Le bouchon de l’ébullioscope était traversé par deux tubes de verre larges: le tube À, livrant passage au thermomètre et aux vapeurs; le tube B, à l’agitateur. Le tube B était muni d’une large tubulure latérale sur laquelle était monté le réfrigérant, relié, comme précédemment, au manostat, et dans le tube vertical passait le thermomètre Baudin, monté et isolé ainsi que nous l'avons vu déjà. Dans le tube À, tournait, sans frottement, la tige de l’agitateur. Celui-ci était constitué par un arbre de laiton, muni à son extrémité d’une hélice en aluminium, de 4 cm. de diamètre environ et de pas assez élevé (8 à

dd Ces

10 cm.), de façon à donner à la masse liquide non seulemept un mouvement de rotation, mais aussi un mouvement ascensionnel qui provoquait un brassage intime des deux couches. On utilise généralement des agitateurs de verre,

Ebullioscope pour mélanges hétérogènes

et c’est ce que nous avions fait au début, mais nous avons

remarqué, ainsi que le signale M. Barbaudy (1), que les :

tiges de verre n'étant jamais parfaitement rectilignes, cette imperfection, qui ne présente pas d'inconvénients aux faibles vitesses usuelles dans les laboratoires, alors que l’on

(1) M. BarBaupy, Thèse, Paris, 1995.

RE dépasse plusieurs centaines de tours-minutes, provoqué des vibrations qui, par résonance, brisent tout le système. Avec l’agitateur de laiton, nous avons pu éviter ces vibrations. e

Pour fermer le tube A, nous avons employé un joint au mercure du type classique. Le schéma ci-joint nous dispense d’une description détaillée. Nous avons seulement donné à notre joint des dimensions plus grandes qu’il n’est coutume de le faire: en diamètre, pour diminuer les frottements dus à la rotation de la masse de mercure; en hauteur, à cause de la nécessité d'établir dans l’appareil des dépressions, ou des surpressions pouvant atteindre 30 */" de mercure. Un moteur de 1/5 C.V., muni d’un démultiplicateur, nous donnait une vitesse sensiblement constante de 300 t./m. Au cours de son étude du mélange benzène/toluène/eau, M. Barbaudy a employé des vitesses allant de 300 à 1600 t./m. Pour une vitesse moyenne de 500 t./m. il a observé une différence de 6° dans le point d’ébullition, suivant que le moteur fonctionnait ou non: cette différence provenant de la miscibilité pratiquement nulle des deux carbures avec l’eau. Sans agitation, en effet, l’eau n’a pas de contact avec la vapeur. Dans le cas qui nous occupe, la miscibilité de nos constituants, surtout aux températures d’ébullition, est presque totale: l’arrêt de l’agitation provoque des variations du point d’ébullition qui ne dépassent guère un degré, et une vitesse de 300 t./m. suffit amplement à opérer un brassage énergique et à maintenir constante la température d’ébullition.

Nous donnons ici les résultats de nos mesures.