I. —— PHÉNOLS PARASUBSTITUÉS

Ainsi qu'il résulte du schéma de la page 5, nous avons d'abord dû mettre au point une préparation des phénols parasubstitués : CH(CH?) n. CSHIOH avec nr — 0, 1, 2, 5, 4, 5, 6, 7. Nous nous sommes arrêtés à la méthode suivante :

Partir de l'anisol, préparer l’acyl-anisol en faisant agir le chlorure d'acide sur l’anisol en solution dans le CS? et en présence de AICB. On obtient, si on opère en présence d'un grand excès d’anisol et suffisamment lentement, un rendement quantitatif en para acyl-anisol. L'acyl-anisol est réduit par la méthode.-de CLEMMENSEN et l’alkyl-anisol obtenu, déméthylé par HBr,

M. L. BouvauLrr (Cr. 133, 742) décrit la méthode de préparation de l'acétyl-anisol, que nous avons utilisé sans modification, pour préparer les homologues supérieurs acylés de l’anisok Il décrit également dans la même publication, la déméthylation de l’acétyl-anisol par HBr, gazeux, jusqu'à saponification de 50 % du produit; une action plus prolongée de HBr, résinifiant une partie de l'acétyl-anisol. Cette résinification provient de la présence du groupe cétonique. Nous avons donc réduit au préalable, le groupe cétonique et déméthylé ensuite l'alkyl-anisol ainsi obtenu. ,

Examinons d’abord la réduction. La méthode de CLEM- MENSEN est bien connue; cependant elle a donné lieu à plusieurs remarques.

Dans la préparation de l'éthyl phénol, par exemple, à partir de la paraoxy-acétophénone ou du propyl-phé-

nol, à partir de la propiophénone, Erik CLEMMENSEN, (1914, B. 47. 51-53) emploie les proportions suivantes :

100 grammes de Zn amalgamé; 25 grammes de cétone ; 500 grammes d’HCI (1 p HCI pur, 2 p eau).

La réduction exige une addilion constante d'HCI pur pour maintenir une concentration suffisante nécessaire à ‘la réduction. L'auteur (1913, B. 46, 1839) à propos de la réduction d’acétyl-benzène en éthyl-benzène, pose qu'une réduction insuffisante conduit au styrolène : C6HSCH = CH.

Nous avons utilisé du Zn en poudre : 1.000 grammes de Zn pour 200 grammes de cétone. L’amalgame est formé de la façon suivante : 1.000 g. de Zn en poudre sont jetés dans 2.000 cm® d’eau ; on ajoute peu à peu, en agitant vigoureusement, 50 grammes de HgCP. Il y a échauffement et déplacement immédiat du Hg par le Zn. Une prise d'essai dans le liquide surnageant ne donne plus les réactions du Hg. Ensuite, chauffer à l’ébullition deux heures. L'amalgame est prêt à servir. Cette. ébullition est nécessaire, sinon le rendement de la réduction peut être diminué de 20 9. : |

On ajoute 1.000 cm$ d'HCI dilué (1 vol. HCI 5 vol. d'eau) en agitant et chauffant légèrement, on constate que la célone disparaît entièrement en moins de quinze minutes. Il n'y a pas dissolution, comme le dit CLEMMENSEN, mais adsorption (ou combinaison) par le Zn, de telle sorle qu'à ce moment on peut siphoner l'HCI dilué pour le remplacer par de l'HCI, 5N (2.000 em).

On chauffe à l’ébullition et la réduction commence. Le produit réduit se rassemble à la surface; toutes les quatre heures, siphonner et remplacer par de l'HCI, 5N,

UE

jusqu'à consommation du Zn. Les portions siphonnées sont réunies et extraites à l’éther.

Nous venons de signaler l’adsorption de la cétone par le Zn. La question se posait de savoir si nous avions affaire à une combinaison ou à une adsorption. Pour y répondre, nous avons exécuté les essais suivants : Nous avons préparé du Zn amalgamé suivant le mode décrit plus haut. Quelques grammes d’amalgame sont introduits dans des tubes à essai, on ajoute quelques décigrammes d’un des corps suivants :

Cyclohexanone ;

Oxyde de mésityle ;

Alcool toluilique ;

Diéthyl carbinol;

Iso-valéryl-anisol ;

Benzène ;

Pinène ; puis quelques cm? d'HCI dilué. On chauffe légèrement et on agite violemment. Les substances ajoutées disparaissent du liquide tandis que le Zn se prend en pelotes. Le résultat est le même avec du zinc non amalgamé. Nous avons donc affaire à un phénomène d'absorption. Le zinc filtré et séché présente une structure spongieuse et garde l'odeur du corps absorbé. C'est d'ailleurs grâce à cette particularité de l’adsorption que nous avons pu facilement réduire d’un coup 1.000 grammes de cétone sans utiliser de trop grands volumes d'HCI.

Examinons maintenant la déméthylation. La méthode employée par Ernest CnarRoN et Démétrius Zamanos (Cr., 133, 742), utilisant HBr gazeux et opérant sur l’acétyl-anisol en suspension dans l'eau bouillante, donne lieu à la formation de résines, si on dépasse 50 % de la déméthylation. Il faut attribuer cette résinification à la

Notes

présence de la fonction cétonique. Nous avons donc au préalable, réduit cette fonction par la méthode précédemment exposée et, ensuite, nous avons procédé à la déméthylation quantitative de l’alkyl-anisol.

Des essais de déméthylation de l’acétyl-anisol avec HBr aqueux 65 % n’ont donné aucun résultat. Avec HBr aqueux 65 % additionné d'acide acétique, jusqu'à dissolution de l'acétyl-anisol, le rendement d’une opération de trois heures est de 20 % environ. Finalement nous adoptons le procédé suivant :

Dissoudre 300 grammes d’alkyl-anisol dans 200 grammes d'acide acétique; chauffer à l’ébullition en faisant passer l’acide HBr gazeux jusqu'à déméthylation totale.

Le rendement est quantitatif. Si on augmente la dilution dans l'acide acétique, l'opération devient beaucoup plus longue.

Cette méthode de préparation des phénols à partir de l'anisol est générale ; elle donne d'excellents rendements. La réaction de FRIEDEL et CRAFT Sur les anisols donne des dérivés paras, si on opère à température ordinaire et lentement.

Nous avons, d’ailleurs, utilisé ou essayé d’autres méthodes. En particulier, nous avons appliqué au phénol la réaction, si pratique dans la série de la résorcine, qui. consiste pour obtenir les acyl-résorcines, à faire agir les acides sur la résorcine en présence de ZnC.

Cette réaction s'applique, en effet, quoique avec de mauvais rendements, à l'acide acétique (H. Pauzy et K. LockEMANN, 1915, B. 48, I-30 ; MicHAzL et PALMER, Ann., 7, 277) ; à l'acide propionique (GoLnzweiG, KAISER, J. Pr. (2) 43, 86). Mais lorsqu'on passe aux termes supérieurs, la réaction est de plus en plus difficile, on obtient

SES, C Que

des éthers phénoliques, mais peu ou pas d’acyl-phénols. De tels essais seront rapportés plus loin. Il convient également de citer la préparation de l’oxyacéto-phénone par action du chlorure d'acétyle sur le phénol, en présence de FeCF (NENcxi, B. 30, 1768). Cette méthode donne de mauvais rendements et l'usage de FeCP anhydre, très hygroscopique (à ajouter peu à peu) est très désagréable.

Nous avons également essayé la transposition des éthers phénoliques par AICF : Migration de FRies, utilisée par AUWERS et Mauss, sans indication de rendement (1928, B. 61, 416-421). Cette réaction qui marche bien pour les résorcines (Brevet anglais n° 287.967, de sir W. J. PorE) et pour l’acétate de phényle, n’a pas donné de résultats satisfaisants avec les éthers des phénols supérieurs. ZnCl ne réussit pas davantage.

Une méthode séduisante qui s'applique à la résorcine (préparation de la cyclohexyl- et de la benzyl-résorcine, par exemple) consiste à faire agir directement l'alcool sur le phénol, en présence d’un condensant déshydratant tel que ZnCl? ou SOS et à haute température.

Nous avons essayé de transposer l’heptylate de phényle par passage sur de la terre d’infusoire chauffée entre 300 et 40Œ® ; nous n'avons jamais obtenu de transposition.

Quant à l’action directe des chlorures d’acides sur les phénols en présence de AICI, possible en théorie, c’est une opération qui donne, avec de mauvais rendements, principalement des dérivés orthos (1).

(1) Au moment de mettre sous presse nous apprenons que MM. SANDULESCO et

GIRARD (BL. 1930, p. 1300) ont préparé des acyl-phénols par cette réaction, avec des rendements de 45 à 56 % en dérivé ortho et de 29 à #1 % en dérivé para, en opérant sans solvant à haute température eten présence de AIÎCIS très finement pulvérisé,

d'une fabrication spéciale. Les constantes physiques données par les auteurs pour les paraphénols sont identiques aux nôtres.