GES

Huitième essai. — La diazotation est effectuée d'un coup pour éviter la formation des produits secondaires, la solution a est très étendue.

a) 3,6 grammes d'aminophénol; 30 crn° d'eau; C.

8,2 cm de SO‘H2.4, SN ; 0,6 gramme de SO‘Cu.

b) 4,2 crm° de nitrite.

c) 8 grammes d’arsénite ; 20 cr° d’eau; 1 cr de SO'Cu (sat.)

Le nitrite est ajouté d’un seul coup à 0°. On abandonne le tout à 0° pendant une heure, afin de permettre à la diazotation d’être complète. Il se forme un précipité granuleux de sulfate de diazo soluble dans l'eau, copulant avec la résorcine, en donnant en solution alcaline une couleur rouge pourpre.

Il ne forme pas d'huile brune, mais lorsqu'on laisse la température s'élever, apparaît un produit de condensation insoluble, rouge clair.

On sépare ce produit et on effectue séparément les décompositions des deux portions solides et liquides. La partie liquide donne des mousses abondantes verdâtres par suite de la présence de sels de cuivre. Après neutralisation, filtration, reprécipitation par HCI, évaporation à sec, reprise par le carbonate de soude, nouvelle évaporation à sec, il ne reste que des sels minéraux solubles et de l’As?03 octaédrique.

La partie solide, insoluble dans l’eau, soluble dans la

go

eg, RER

soude, en donnant une liqueur rouge-foncé non colorante, se décompose également par l’arsénite de cuivre, en chauffant. Le liquide noirâtre, résultant, est agité avec un peu de noir Carboraffin, filtré, précipité par HCI: on obtient des cristaux de As?0* octaédriques. La liqueur restante est évaporée à sec mais n'abandonne que des sels minéraux et As?20*. f

Neuvième essai. — Caractérisé par les modifications suivantes : excès d'acide sulfurique, suppression de SO'Cu dans le milieu diazotable, plus concentré; décomposition du diazo à température plus basse.

a) 1 g.8 d'aminophénol; 10 cm d’eau ;

6,2 cm5 de SO'H°4, 8N. © b) 2,1 cm3 de nitrite.

c) 4 grammes d’arsénite ; : 10 cm5 d’eau; 0,5 cm de SO'Cu (sat.)

Le nitrite est introduit d'un coup, ce geste s'étant montré favorable à la disparition de l'huile brune. La diazotation est faite entre —3° et + 3°. L’insoluble signalé précédemment, se forme de nouveau. La décomposition de ce corps et de la partie liquide est effectuée séparément. Mais le mélange à décomposer est chauffé progressivement jusqu'à dégagement des premières bulles d'azote ; la température atteinte est alors maintenue jusqu'à la fin de la décomposition.

Ici comme dans tous les cas, la décomposition est accompagnée d’une agitation incessante, destinée à

mélanger les parties solides et liquides. Les traitements ultérieurs et habituels des,deux portions ne donnent pas d’arsenical. L'opération en milieu sulfurique ne nous a donc pas donné satisfaction.

D'autre part, il résulte des dernières expériences que la diazotation, quoique incomplète, ne peut être rendue responsable de l’insuccès, puisque lorsqu'on sépare la solution diazoïque des produits secondaires, cette portion ne conduit finalement pas à l'acide arsenical cherché, tout au moins dans les conditions adoptées jusqu'ici pour la décomposition de ce diazoïque.

Nous décidons finalement d'opérer en milieu basique. Dans ce cas, le diazoïque ne se trouve pas en présence d’arsénite de soude AsONa, partiellement transformé en arsénite de cuivre, mais en présence d’arsénite basique de soude et d’hydrate de cuivre, les arsénites basiques de soude sont nombreux. On isole de leurs solutions basiques par cristallisations des liqueurs plus ou moins concentrées en soude, les sels suivants : AsO?Na; AS?O5Nat, 9H20; As‘O'!INa!0, 26H20 ; As?OSNat.

Avec le cuivre, on obtient des sels : As?05Cu?, 2Cu0O.

Bref, la réaction de BART s'effectue dans un milieu mal défini, offrant l’arsenic dans des molécules très diverses, par conséquent, avec des possibilités de fixation sur le diazo, nombreuses, mais fort difficiles à préciser.

Dixième essai.

a) 1,8 g. (1/100° mol.) d’aminophénol ; 2,3 cm° d’eau;

3,3 cr (2,5/100 mol.) de HCI. 7,6 N.

b) 2,1 cm de nitrite.

c) 4 grammes d’arsénite de Na; 10 c77° d’eau ; 0,5 cr de SO‘Cu ; 5 cn de soude 2N. G

La diazotation est effectuée à (®°. Il se forme encore un insoluble rouge. On ajoute ensuite au mélange c et laisse 48 heures au repos, en agitant de temps en temps. La décomposition est lente; elle est rendue visible par les bulles d'azote qui se rassemblent à la surface. On filtre, traite par HCI jusqu'à touche bleuâtre, au congo. Le liquide rouge se décolore; il se forme une huile contenant des produits phénoliques provenant d’une décomposition incomplète du diazo, ou dans le sens de la réaction de SANDMEYER.

On traite par CONa? pour dissoudre l'acide arsenical hypothétique contenu dans cette huile, lave à l'éther pour séparer les produits organiques, filtre et acidule de nouveau par HCI jusqu’à réaction acide commençante au congo. Pas de précipité; on évapore à sec, reprend par très peu de carbonate de soude, traite à froid par un peu de noir, filtre et précipite par HCI. On obtient un précipité cristallin (0 g.3) constitué par des tablettes très fragiles incolores solubles dans le carbonate de soude et dans le méthanol. Ces cristaux, portés dans la flamme, fondent en charbonnant et fusant avec l'odeur caractéristique des acides arsenicaux soumis à cette épreuve. Nous avons donc probablement, enfin, affaire à l'acide cherché.

Le rendement de ce premier essai favorable est de 10 %.

Voulant améliorer ce rendement en empêchant la formation du corps rouge, nous opérons ainsi.

Onzième essai. — Avec un grand excès d'acide et en mettant dans c une quantité de soude, telle qu'elle neutralise exactement l'excès de HCI.

a) 1,5 g. d'aminophénol ; 3,9 cz? d’eau ; 5,7 cm d'HCITAN. SG

b) 1,75 cm° de nitrite.

c) 3,4 g. d'arsénite ; 5 crr° d’eau; 8,3 crn° de soude 2N ; © 0,8 cz1° de SO‘Cu.

La diazotation faite d’un coup entre — 12° et — 6° ne donne pas lieu à la formation du corps rouge, mais celui-ci apparaît dès que l'on verse a dans c. Après un repos de 8 jours, on traite comme précédemment, mais on ne recueille pas d’arsenical. L’essai en milieu neutre, c'est-à-dire dans un milieu final sensiblement identique à celui des premiers essais, n’est donc pas favorable à la réaction, même lorsque la décomposition s'effectue à la température ordinaire. Les conditions finalement adoptées après tentatives, destinées à améliorer les résultats de l'essai n° 10 et portant sur la température de diazotation, la durée et la température de la décomposition sont exposées ci-après. |

Nous avons constaté qu'il est préférable d'opérer

cette décomposition à basse température (glacière à 5°).

pendant 30 jours au minimum et agitation chaque jour. La décomposition n’est d’ailleurs pas encore achevée, ainsi qu'en témoignent les bulles d'azote qui se rassemblent à la surface du mélange.