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Essai définitif.
a) 27 grammes d'aminophénol ; 34,5 cr? d'eau :; 51 cr de HCI 7,4N ;
b) 31,5 cr de nitrite 5N;
c) 60 grammes d’arsénite du commerce ; 150 c7rr° d’eau ; é 7,5 cm de SO‘Cu (Sat) ; 75 cm de soude 2N.
On diazote à —10°; en fin de diazotation apparaît le corps rouge insoluble, on jette sur c en mélangeant intimement et on abandonne à la glacière (+ 5°) pendant 15 jours, puis à la température ordinaire 15 jours, en agitant chaque jour.
La partie solide, ramenée à la surface par dégagement gazeux, est ainsi divisée et répartie dans le liquide. Au bout d’un mois la réaction des diazoïques est absente mais la décomposition persiste. Elle s'adresse évidemment au corps rouge insoluble que nous supposons être un azophénol interne (!), qui contient certainement le groupement N —N, de telle sorte que cette décomposition accroît finalement le rendement.
Pour le traitement final, la méthode la plus rapide est la suivante :
Traitement à froid, par le noir Carboraffin, ce qui retient les goudrons phénoliques, filtration, précipitation par HCI concentré, jusqu'à réaction acide commençante an congo. On recueille ainsi une grande partie de l'acide arsenical;leseaux-mères, concentrées dansle vide à siccité, abandonnent un résidu qui est repris par le méthanol.
(1) La réaction de LIEBERMANN, B, 15, 1529, 16, 1473, 20, 3231, du groupe phénolique, est négative, il n’y a donc pas de groupe OH libre.
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La solution méthanolique évaporée jusqu'à consistance sirupeuse, cristallise par addition d’eau. . Le rendement total est de 42 %.
Dosage. — Trouvé : As % — 22,8; H?20 % — 10,5; calculé : As % —= 22,9 ; H20O = 11 (pour 2H?20).(!)
Afin de comparer l'influence relative des deux fac- ‘teurs : alcalinité et température de décomposition, nous effectuons encore l'essai suivant, en milieu acide et en présence d’un excès d'acide.
a) 1,5 g. d’aminophénol; 3,9 czrr° d’eau ; 5,7 cr d'HCI 7,4N ;
b) 1,75 cm de nitrite ;
c) 3,4 g. d’arsénite ; 5 cr d’eau ;
0,8 cz? de SO‘H® (sat.)
La diazotation est conduite rapidement à — 8° avec un excès de nitrite, jusqu'à touche bleue, au papier iodoamidonné. Le corps rouge insoluble ne prend pas naissance (Cf. essai IT).
La décomposition est effectuée lentement, à la température ordinaire, pendant 40 jours. Elle est totale (dégagement d'azote arrêté, recherche du diazoïque négative). On neutralise au tournesol par CON? et, après filtration, on précipite par HCI concentré, la liqueur ne précipite pas de suite, mais par évaporation lente elle abandonne des cristaux volumineux, légèrement colorés, d'acide arsenical. Le rendement est faible : 5 % environ.
Pour compléter notre étude sur les réactions de fixa-
(1) En général, les acides aryl-arsiniques crient anhydres ; cependant,
l’acide anilarsinique, par exemple, peut cristalliser avec 2 ou 5 molécules d’eau (Rarziss et GAVRON, Organie arsenical compounds, p.132).
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tion de l'arsenic sur le nitroéthylaminophénol, nous avons essavé d'appliquer à ce cas difficile les conditions indiquées par Emil SCHELLER (brevet français 624.028) qui utilise le trichlorure d’arsenic.
L'invention de Emil SCHELLER consiste à préparer les produits d'addition des diazoïques : RN — NCI et de AsC puis à opérer leur décomposition par des catalyseurs convenables.
Dans les exemples donnés, par le brevet en question, la diazotation se fait en milieux organiques tels que : acide acétique, alcool, tétrachlorure de carbone, par du nitrite de soude dissout dans l’eau. Le chlorure d’arsenic AsCE est ajouté à la solution de diazoïque additionnée de CuCI ou bien la diazotation est faite en présence de AsCE et de CuCI. La décomposition est toujours opérée par l’eau. Ces procédés sont séduisants et nous laissaient espérer une possibilité d'éviter les difficultés dues à la diazotation par suite de linsolubilité du chlorhydrate d'aminophénol et de la formation de produits secondaires. Les essais furent cependant négatifs.
Voici les différentes conditions expérimentées :
La diazotation est effectuée entre — 10° et 0° en milieu acétique, en milieu alcoolique (avec SO*H?) complètement anhydre, par du nitrite dissout ou anhydre, en excès Où non.
La décomposition est effectuée soit pendant la diazotation qui est alors opérée en présence de AsCF et de CucCl, soit après la diazotation, par mélange du diazoïque avec AsC et CuCl.
La température de décomposition a varié de 70° (bainmarie) à 18°.
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3. Essais de préparation de l'acide oxy ? nitro # propyl 5 phénylarsinique
Nous avons voulu: appliquer à la préparation de cet acide les conditions expérimentées précédemment sur l'acide oxy 2 éthyl 5 nitro 4 arsinique. Les résultats furent toujours négatifs. Nous avons également essayé les procédés du brevet de Emil ScHELLER. Toutes ces tentatives furent également vaines.
Nous ne les décrirons pas. Les essais, au nombre de douze, ont été conduits d'une façon analogue à celle décrite pour le dérivé éthylique. La décomposition en milieu basique a été essayée. Plusieurs essais ont porté principalement sur la recherche des conditions de diazotation, afin d'éviter la formation de produits secondaires huileux (aminoazoïque ou azophénol interne).
C'est ainsi que nous avons été amené à effectuer cette diazotation en présence d'un grand excès d'acide (neutralisé ensuite par CONa? ou NaOH). Ce procédé diminue très notablement la formation d'huile insoluble.
4. Essais de préparation de l'acide oxy 2 nitro # heptyl 5 phénylarsinique
Les essais sont analogues à ceux déjà décrits pour le dérivé éthylique. La diazotation a été très pénible; nous avons été conduit à l’effectuer en milieu très acide et sous pression, par un excès de nitrite de soude solide, dans un flacon hermétique abandonné 16 heures à la glacière.
De tout ce qui vient d’être exposé, eu égard à la réaction de BaRT appliquée aux orthoaminométanitrophénols
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