PARTIE EXPÉRIMENTALE PHYSICO-CHIMIQUE
Par réduction d’un acide aryl-arsinique, on obtient :
+ SO? + SOINat RAsOSH? —— >» RAsQO ——— + RAs—:AsR + HCI milieu neutre Ac. arsinique arsénoxyde arsénoïque
. + Zn amalgamé + HCI
RAsH?
arsine
Par oxydation des aryl-arsines on obtient :
RAsH? > RAs=AsR — RASO ES CRAcourt
Les expériences qui vont être décrites portent sur les stades suivants :
RAsOH? et RAsO.
Les acides arsenicaux sont solubles dans les milieux
@) F.-F. Buioke, F.-D. Smrrn (Am. Chem. Soe., 52, 2937 (1930) suppo t S cette oxydation, l'existence des stades intermédiaires A Di AE ne
RASH — AsHR et RAsOH — AsOH.R.
faiblement alcalins et les solutions des sels monosodiques ont en général un pH voisin de 5,4.
Les arsénoxydes sont solubles par leur fonction acide arsineux (très faible) dans les solutions très alcalines et à chaud.
Nous opérerons, par suite, toujours sur des corps contenant des fonctions phénoliques et en solution faiblement alcalines (pH voisin de 8,9).
Nous pensions d’abord suivre par titrage ét mesures électrométriques, la réduction de l'acide arsinique en arsénoïque, en passant par le stade arsénoxyde, ou inversement, l'oxydation de l’arséno en acide arsinique.
L'expérience démontra vite l'impossibilité de cette méthode par suite de la lenteur des réactions en liqueur étendue et de l'influence des réactifs titrant, en excès, sur le potentiel. 3
Voici le compte rendu de ces premiers essais. (1)
Premier appareil utilisé. — Cet appareil a été légèrement modifié dans la suite, sauf la partie électrométrique. Celle-ci se composait :
1° D'un potentiomètre à contact (Poulenc) destiné aux mesures de pH et donnant le millivolt;
2° D'un électromètre de LippmanN (Poulenc) permettant d'apprécier le millivolt;
3° D'une pile-étalon Weston ayant à t° une force électromotrice de :
Et — 1,019 — 0,00004 (t — 15).
@) Nous remercions MM. R. Wumser et GELoso de l’extrème obligeance avec laquelle ils nous ont permis de faire dans leur laboratoire du Collège de France et sous leur direction nos premières mesures de potentiel oxydo-réducteur. Leurs conseils nous ont été toujours très utiles par la suite.
4 D'un aceumulateur de 2 volts ordinaire au plomb, destiné à être opposé successivement à l'élément étalon et à la cellule de force électromotrice inconnue ;
5° D'une demi-cellule au calomel, fabriquée d’après les indications de MicuaELIS ( Wasserstoffionen concentration). Le potentiel de l’électrode à calomel, avec HCI saturé, est, vis-à-vis de l’électrode à hydrogène normal, de :
E = 0,250 volts à 18°.
Les différences de potentiel E. obtenues vis-à-vis de
l'électrode à calomel sont par suite comptées à partir d'une origine O’:
O (0,250 volts) O’ A | | |
électrode à hydrogène.
Le potentiel E;, vis-à-vis de l’électrode à hydrogène normal (de potentiel zéro par convention) sera, à 10 :
Er = OA = O0" + O'A —Ec + 0,250 volts.
Le montage utilisé est très simple; il résulte des indications portées par le potentiomètre.
Le système des résistances à contacts mobiles de ce
dernier permet, d’une part, d’équilibrer l’accumulateur
et la pile-étalon, d'autre part d’opposer la force électro-
motrice à mesurer à une fraction connue de la force électromotrice étalon.
Une lecture directe donne immédiatement la force électromotrice inconnue, à un millivolt près; un contact
ot ae ee at étendre radis et
mulliple, porté par le potentiomètre, réalise les différentes connexions nécessaires aux mises en circuit des différentes forces électromotrices et de l’électromètre.
La demi-cellule à calomel est réunie à la demi-cellule oxydo-réductrice, par l'intermédiaire d'un pont en agaragar saturé de KCI et d’une solution saturée de KCI.
L'expérience montre que ce mode de liaison n'’introduit pas de forces électro-motrices étrangères; des ponts ayant servi plusieurs fois et dans lesquels différentes solutions ont pénétré par diffusion, donnent lieu aux mêmes mesures que des ponts neufs.
Le vase électrométrique de nos premiers essais était conforme au schéma suivant :
V= Vase de 100 em.
A = Arrivée d'azote.
‘B= Burctte graduée.
D= Départ d'azote,
E = Pont d'agar-agar saturé de KCI.
C = Elcctrodcen platine brillant, constituéc par un tube de cristal rempli de mercure, dont l'extrémité est. traversée par un filament de platine : diamètre 0,5 mmm., longueur 20 mm.
L'azote envoyé par A provient d'une bombe et passe dans un flacon-laveur à pyrogallate de Na alcalin, puis
sur du cuivre en copeaux chauffé à 350° par une rampe à gaz. Le débit d'azote était d'environ 100 cm° par minute.
Essai de titrage par réduction. — Les expériences sont faites avec le matériel précédemment décrit; elles portent sur l'acide phénol arsinique, l'acide 3 acétylamino 4 oxyphénylarsinique (stovarsol) et les arsénoxydes correspondants.
Ne pouvant utiliser la réduction usuelle par SO? en milieu acide, nous avons pris comme réducteur l'hydrosulfite de soude. Nous espérions obtenir, à partir des acides arsiniques, des courbes de titrage E— f (Red/Ox) avec deux inflexions, correspondant respectivement aux stades arsénoxydes et arsénoïque.
Nous avons opéré sur 25 cm* de solution N/10, N/550, N/1000 de produit dans des solutions-tampons au borate, de pH —9, avec passage d'azote.
Les liqueurs réductrices étaient constituées par des solutions d'hydrosulfite M/10, M/550 dans des solutions tampons au borate, pH —1.
Le réducteur était ajouté centimètre cube su centimètre cube ou plus vite et lecture faite après chaque addition; nous avons constaté que le potentiel restait sensiblement constant et très négatif (—700 mil. environ contre l’électrode au calomel) quelle que soit la quantité, même excessive, d'hydrosulfite ajoutée.
Les arsénoxydes étaient préparés par réduction en milieu chlorhydrique au moyen de PO et en présence detre
Le chlorure d’arsine obtenu était décomposé par le sesquicarbonate d’Am sans précautions spéciales.
La pureté des arsénoxydes n’a pas été vérifiée.
La méthode est abandonnée, car la réduction en milieu étendu par l'hydrosulfite en quantité théorique, est impossible ; l'excès de réducteur introduit un potentiel très négatif, d'où les valeurs obtenues, qui ne sont nullement caractéristiques des corps étudiés.
Essai de titrage par oxydation. — Nous utilisons l’eau oxygénée, bien que ce réactif soit peu stable surtout en solution alcaline, mais c’est le plus énergique; d’autres oxydants, tels que le ferricyanure ou les perborates, n'oxydent pas sensiblement les arsénoxydes.
Les expériences portent sur l'oxyde de phénolarsine et de l’arsénoxyde du stovarsol :
AsO
si NHCOCH:
OH
précédemment préparé.
Les solutions sont approximativement ajustées à pH—9, au moyen d’indicateur de pH, dans des solutions tampons au borate, l'acidité de l’eau oxygénée étant compensée par la quantité théorique de soude.
Nous utilisons des solutions N/50 et nous opérons à 35° pour favoriser l'oxydation.
Nous constatons que, quelle que soit la quantité, même excessive, d’oxydant ajouté, le potentiel reste fixe autour de +50 millivolts probablement pour les mêmes raisons que dans le titrage par réduction.
Ainsi, la lenteur des oxydations ou réductions dans des milieux nécessairement étendus nous à paru interdire la
méthode par titrage. Nous découvrirons plus loin une autre cause agissant dans le même sens; c'est le faible «effet tampon » des systèmes oxydo-réducteurs arsenicaux, le potentiel de ce système ne pouvant s'imposer lorsque ce dernier coexisie avec un système étranger.
Nous abandonnons donc complètement la méthode par titrage. |
Méthode des mélanges. — I] s'agissait de réaliser une solution d'acide arsenical et d’arsénoxyde en proportions. connues et d'en déterminer le potentiel oxydo-réducteur.
Nous opérons toujours sur des composés possédant une fonction phénolique afin de rendre possible Ja dissolution en liqueur faiblement alcaline (pH = 8,9 environ).
Il importe que cette solution soit privée d'oxygène.
Nous adoptons donc, après quelques tâtonnements, le mode opéraloire suivant :
Toutes nos solutions sont faites dans des mélangestampons au borate de pH = 8,9 (Borate : BOSH: 12 g. 404 + 100 cm NaOH N/1, HCI N/10) (SOREXSEN).
Nous adoptions la dilution 2/10.000° de molécule de forme oxydée ou réduite pour 35 cm, soit :
2/1000 2M par litre.
La solution d'acide arsenical et celle d'arsénoxyde sont préparées séparément.
Dans le vase À, on introduit, par exemple, 25 cm® de solution tampon + 2 cm° de soude N/10, puis, après passage d'azote, pendant une heure, 1/10.000° de molécule d'arsénoxyde.
