CHAPITRE IV

Origines chimiques de l’acétone

Les origines chimiques de l’acétone ont fait l’objet de nombreuxtravaux et de patientes recherches. Les diverses théories que l’on a proposées à ce sujet peuvent être divisées en trois groupes, suivant que l’on fait dériver l’acétone des hydrates de carbone, des albuminoïdes ou des graisses.

Origine hydrocarbonée de l'acétone

On a constaté que c’est dans le diabète que l’acétonurie s’observe le plus fréquemment,on aétéamené a supposer que du glucose dont sont imprégnés tous les tissus des diabétiques devait dériver l’acétone. Kaulich admet l'hypothèse d'une fermentation intestinale dont l’agent serait la « sarcina ventriculi » et la-«tarula cerevisiæ » ou d’autres champignons.

Von Jacksh a combattu cette théorie, car il n’a pu trouver dans l'intestin aucune bactérie spéciale capable de transformer le glucose en acétone.

L. Hugounenq supposa que le sucre subissait d’abord la fermentation alcoolique, l'alcool se réduisait et se transformait en aldéhyde, lequel se combinait à Îui même pour former un aldol qui n’est autre que l’aldéhyde correspondant à l'acide 6 oxybutyrique. |

C6H1206 — 2 CO? + 2 CHSOH glucose alcool CHSOH - O0 — H20 + CH3 — CHO aldéhyde 2 CH3 — CHO — CH — CHOH — CH? — CHO aldol CH3 — CHOH — CH? — CHO + O0 — CH — CHOH — CH? — COOH

acide 6 oxybulyrique

Ces différents corps ont été rencontrés à l’état de traces dans les tumeurs des acétonémiques.

Origine protéique de l'acétone

Une théorie préconisée par Von Jacksh, Ebstein et Van Noorden fait de la destruction exagérée des albuminoïdes de nos tissus et de nos aliments l’origine de l’acide diacétique et de l’acétone, ils s’appuient sur ce fait qu'on a souvent observé l’acétonurie comme consécutive à la diète carnée chez le diabétique ets le Sujet =Sammibiener, V'JŒTHMKE ARC SEnNTEREE

Ephraïm) ; on a observé également l'acétonurie chez des femmes enceintes avec fœtus lacéré, et cessant après l'expulsion de ce dernier (Vicarelli), également dans des rétentions de débris placentaires, de régressions de fibromes, etc. (Bossi).

Schutzenberger atrouvé de l’acideaminobutyrique dans le produit de l’hydrolyse de l'albumine, l'oxydation directe 17 vitro de l’albumine et de la gélatine a donné des quantités faibles de corps acétoniques et d'aldéhyde isovalérianique (Blumenthal). Mais tous les aminoacides, de même que tous les acides aromatiques ne sont pas générateurs de corps acétoniques. Ceci a été mis en évidence, en 1906, dans Péxperience décrite par EÆbBorchardt et F: Eauge: l’un des auteurs s’est mis en état d’acétonurie par suppression des hydrates de carbone à la ration, il a constaté que l’acétone (dosée dans l’urine et l'air expiré) est augmentée par l'ingestion de leucine, phénylalanine,d'asparagine.Le glycocolleetl'alanine n’ont pas d'action cétogène. Cette même observation afété controléendans d’autres expériences par le moyen de la circulation artificielle d'Embden en s'adressant aux aminoacides.

A ce sujet, on a fait un classement d’aminoacides et acides aromatiques oui ou non cétogènes. Nous en donnerons quelques-uns à titre d'exemple (Schaefter) :

Sont cétogènes Ne sont pas cétogènes Leucine Glycocolle a amino isobutylacétique Alanine Tr Tyrosine a n Aminocaproique y Pheunylalanine « Amino isovalérianique 8 Phenylalactique «x Aminolutyrique

Acide aspartique Acide glutarinique Phenylacétique Phenyl propionique B-Phenyl-6-lactyque

Friedman a établi un processus de destruction des aminoacides dérivant des albuminoïdes dans l'organisme. Il se produirait en premier lieu une désamination, ilest peu probable que celle-ci ait lieu par réduction, car l'acide « aminoisovalérianique donnerait de l'acide isovalérianique cétogène. Orcet acideanimé n’est pas cétogène. il faudrait plutôt admettre une désamination par oxydation en «. Les récentes recherches de Neubäuer (1909) confirment ce point de vue. Sur les chaînes latérales alliphatiques des aminoacides aromatiques, le radical CH? — Az H?serait oxydé, remplacé par le radical CO, on aurait un acide. cétone et enfin un acide sars azote avec un atome de carbone de moins ; ceci pourrait être représenté par le schéma suivant :

R — CH — AzH2 — COOH L O2 R — CO — COOH + AzH3 R — COOH + CO2

Si ceci est exact : seraient cétogènes parmi les

aminoacides à chaînes ramifiées ceux qui se transformeraientenacidesnonramifiésanombre pair d'atomes de carbone,les chaineslatérales CH3— CH?des acides aminés seraient détruites par oxydation. Les recherches de Dakin sur l'oxydation #n vitro delaleucine par l'eau oxygénée confirment cette façon de voir. La leucine donne par oxydation de l'acide isovalérianique de lammoniaque et l'acide carbonique, l'oxydation ultérieure de l'acide isovalérianique donne de l’acétone. Le processus de destruction par oxydation des des aminoacides de formule R — CH AzH? CooH seraitle suivant : désamination par oxydation et dégagement d'ammoniaque et acide carbonique, et formation d’un aldéhyde celui-ci peut être ensuite plus ou moins oxydé. On aurait le scéhma suivant :

AzH2 R— C<T— H + 0 — R CHO + AzH3 — CO?

COOH

Reprenons, à titre d'exemple, suivant cette théorie, le mécanisme de destruction de la leucine (Dakin).

“de j ul p . : = ; ë Acide & aminobutyrique Acide leucique Aldehyde isovalerianique

Leucine CH CH CH3 CH3 CH CH ve N7 CH CH CH cie CHs cire CH AzH CHol CHO

| COOH COOH

Tres

Acide acétique

On a d’abord une désamination par oxydation ; 2omeinentdisparitionndunmeoeroupentcearboxyié. l'oxydation de l’aldéhyde isovalérianique, puis de l'acide isovalérianique en +}; et enfin décomposition en acétone et acide acétique de l'acide oxyvalérianique.

On a proposé d’autres modes de destruction des acides aminés. Embden,Baer,Blum,Borchardt et Laugeont émisl'idée de la formation directe del’acide & oxybutytrique à partir de l'acide isovalérianique par substitution d’un oxhydril à un méthyl. Embden, Salomon, Schmidt ont supposé la rupture de la chaîne entre les atomes de carbone 8 et y de la façon suivante :