DOTE
bâtonnets et de la substance qui les sépare,’ et elle s’annule quand les indices ont la même valeur.
AMBRONN, trouvant, en outre, que la ramie a les propriélés d'un cristal biaxe positif, confirme les vues de Nacerr. Enfin, l'isotropie de la nitrocellulose à 11 % d'azote n’est qu'apparente, car la biréfringence ne s'annule pas en même temps pour toutes les longueurs d'onde.
Mônrnc (74) vérifie la théorie d'AmBronx sur les fibres naturelles elles-mêmes.
Ducraux démontre que la biréfringence est bien naturelle et ne résulte pas d’un état de tension interne provenant du mode de formation des composés cellulosiques. Il constate, en effet, et dans tous les cas, une biréfringence uniaxe constante en examinant, à l'état sec ou gonflées de 35 % d'eau, des feuilles d'épaisseur bien déterminée de nitrocelluloses dénitrées au sulfure d’ammonium.
À. MônrnG (75) observe que l’acétocellulose, à biréfringence négative, prend une biréfringence positive par désacétylation.
L'étude de l’anisotropie des celluloses, source des théories micellaires de NaGEr1, de AmBronN, de v. EBNER (76), de Frey (77) ne permet cependant pas de pénétrer la nature de ces composés.
Il semble, au contraire, que la spectrographie des rayons X a fait faire un pas décisif aux recherches de la constitution du corps cristallisé que semble être la
cellulose.
(74) MÔHRING, Zeitsch. f. Wiss. u. industrie, t. 1, p. 51, (1922) ; Kolloidchem. Beih., t. 23, p. 162 (1926) ; Cellulosechemie, t. 7, p. 9, 9 janvier 1927. |
(75) À, MOHRING, Zeitsch. f. Wiss. u. industrie, t. 1, p. 70 (1922).
(76) v. EBNER, Untersuchungen über die Ursachen der anisotropie organisierter Substanzen, W. ENGELMANN, Leipzig (1882).
(77) Frey, Der heutige Stand der micellartheorie Ber. d. deu, Botan. Gesell., t. 44, p. 564 (1926).
On sait tout le parti que BracG et DE BroGuE ont tiré de cette méthode dans l'étude, dé la disposition des atomes dans les cristaux. Il a, par exemple, été possible
de fixer à 1,50 À la distance de deux atomes de carbone dans le diamant, distance qui, d’après WEINBERG el Faans, se retrouve pour les carbures des chaînes aliphatiques (78).
Résumons brièvement ce que l'on observe en faisant tomber les rayons Rœntgen sur un «eristal.
Un faisceau parallèle de rayons X, dont les longueurs d'onde sont d'un ordre de grandeur voisin des dimensions : absolues des molécules, tombant sur'une face bien dressée d’un cristal, subit une réflexion partielle. La malière cristalline comprend des plans équidistants, sur lesquels on a les mêmes phénomènes que sur la face plane précédente. Les rayons réfléchis, en raison de la différence des chemins parcourus, vont interférer et il. y aura extinction, à moins que la différence des trajets effectués, pour aller d’un plan à un autre, ne soit un multiple de la longueur d'onde.
.. La distance d des plans successifs est reliée à l'angle d'incidence et à la longueur d'onde } par la relation : ed sin = n } n = nombre entier
L’angle que font les rayons réfléchis avec les directions des rayons incidents, c'est-à-dire l'émergence 6, étant égal à 29, on a
e d sin! —n X ou sin! — nÀ
S1 l’on néglige les valeurs de n supérieures à 1, il reste,
pour chaque direction de face, une seule incidence pos-
sible @ pour avoir une émergence bien définie 6, fonction
elle-même de la distance des plans réfléchissants. L'émer-
gence est, en outre, reliée aux paramètres et aux indices par une relation de la forme :
4 sin = —Kuh+Kah+Ksh+2Kshh, +2Kuhh+2K,.hh
(78) Cf. TRILLAT, Ann. de phys., 1926.
dans laquelle h,, h, et h, sont les indices de la face a K des fonctions des paramètres.
SHERRER et DEBYE, en 1916, pour appliquer ces méthodes à des microcristaux, envoient un faisceau parallèle de rayons X sur la matière à examiner, finement broyée, et agglomérée sur un bâtonnet. Du fait que les cristaux peuvent occuper toutes les positions, il sen trouve au moins un pour chaque série de plans d'indices h,, h;, h;, capable de donner la réflexion.
Comme le phénomène est de révolution autour de la direction du faisceau incident, pour chaque plan donnant la réflexion, on aura un cône de rayons réfléchis qui, par intersection avec une pellicule photographique, donne des arcs de courbes si celle-ci est cylindrique et des cercles concentriques si elle est plane. Les rayons r de ces cercles sont alors donnés par la relation r = atg 26, a étant la distance du cristal à la plaque.
La mesure de la largeur des franges d'interférence peut donner, en outre, des renseignements très intéressanis.
Les considérations précédentes ont été appliquées à l'étude des celluloses par DEBYE-SHERRER, HERZOG, KATz, PoLaniy, MARK, JANCKE, OTT, TRILLAT, etc. De leurs travaux résultent des indications très utiles, au milieu, malheureusement, d'une bibliographie confuse et contradictoire (79).
On emploie des rayons monochromatiques, comprenant surtout les raies Ka dans le cas où les anticathodes
sont constituées par du cuivre (1—1,54 À) ou du chrome
HERzOG agglomère les fibres à examiner en une baguette de 0,5 mm d'épaisseur : le bâtonnet obtenu est alors soumis aux rayons X sous toutes les incidences.
(79) C’est pour cette raison que, dans ce qui suit, nous ne donnons que peu de références.
PoLaniY emploie une fibre tendue sur une sorte de cadre. Karz tend le filament à observer dans le collimateur qui limite le faisceau Rœntgen.
TrizLAT (80), examinant dans ces conditions du coton, obtient des anneaux de Debye-Sherrer complets avec un renforcement pour certains angles (faserdiagramme). Il en conclut que le coton est constitué par des cristallites de cellulose, disposés d'une manière presque confuse, avec, cependant, une orientation privilégiée suivant l'axe de la fibre.
On retrouve le même diagramme pour toutes les fibres avec, cependant, des différences dans le degré d'orientation. Cette dernière est très régulière dans la ramie et inexistante pour la viscose (Hess et KLAsoN).
Herzoc, à l’aide de la formule de Bracc n À = 2d sin 0, trouve que 6 est le même pour toutes les fibres cellulosiques et pour tous les points d'interférence.
Le même auteur, s'appuyant sur les calculs de Poranx relatifs aux faserdiagrammes, essaie de déterminer la maille élémentaire de la cellulose et de fixer les longueurs des trois arêtes du cristal. Il est possible de mesurer, avec une grande certitude, une des arêtes : la période d’iden-
üté dans le sens de la fibre est en effet de 10,38 A (HERzoOG).
Pour obtenir les deux autres, PoraniY et HERrzoG admettent que le cristal élémentaire appartient au système rhombique (81) et relient l'émergence aux paramètres par la relation
n sin — 0,031 h°, + 0,03923 h°, + 0,02275 h?, |
Eu TRILLAT, Revue générale des Colloïdes, août-septembre 1988, p. :
(81) Voir la discussion du système cristallin dans l’article de MARK et MEYER, Ber. (1988), p. 593.
RTE des
qui conduit à admettre pour la maille élémentaire les arêtes suivantes : (82)
8,60 108 cm TTisl0 ren € = 10,22 108 cm (arête dans le sens de la fibre)
(el:
et un volume V= 684 x 10—?1 cm8.
Nous avons déjà vu que du volume de la maille, on pouvait déduire que le plus simple élément cellulosique renferme quatre groupements glucosiques.
Un certain nombre de taches d'interférences concordent mal avec les valeurs déduites de la forme rhombique. W. JANCKE les attribue à des perturbations dues à la croissance des fibres. HErzoG pense que la cellulose renferme plus d’une substance cristallisée. Il est, en outre, vraisemblable que les cristallites sont enrobés d'une substance amorphe qui atténue la netteté du faserdiagramme.
F. MicureL et Reicx (83) isolent, par acétolyse, de la cellulose purifiée à fond 0,2 à 0,3 % d’un produit gélatineux insoluble donnant aux rayons X un diagramme différent de celui de la cellulose (84).
Si l'on soumet à l’action de lessives alcalines de la cellulose non tendue, le diagramme initial disparaît pour des concentrations identiques à celles qui correspondent aux brisures de la courbe de Wieweg, c'est-à-dire la formation des composés (C6 H10 O5} NaOH et (C6 HT Of) NaOH.
Karz (85) observe un résultat analogue avec la potasse
(82) Cf. LASSAL et ROLLAND, Rev. gén. des mat. color., novembre 1928, p. 334 ; POLANIY, Naturwissenchaften, p. 288 et 337 (1981) ; HERZOG et JANCKE, Zeit. angew. Chem., p. 386 (1921) ; et de très nombreux autres articles.
(83) F. MICHEEL et REICH, Liebigs Ann. Chem., t. 450, p. 59 (1926) ; Cellulosechemie, t. 7, n° 1, p. 99, janvier 1927.
(84) Cf. J.-J. TRILLAT, Revue générale des Colloïdes, avril 1928.
(85) Kaïz, Cellulosechemie, t. 6, n° 3, 22 mars 195.
Sn
el la lithine, ce qui l'amène à admettre que les alcalis transforment la cellulose en un isomère.
Herzoc (86), admettant la maille à 4 C6 H!° O5, trouve que le corps élémentaire de l'hydracellulose est plus gros que celui de la cellulose initiale :
On a contraction de 3 % dans le sens de la longueur et augmentation des autres dimensions de sorte que les longueurs des arêtes et le volume de la maille qui étaient a=8,6 x 10—8 cm, b=7,78 x 108 cm, c=10,22 x 108 cm,
V= 684 x A3 deviennent | a=8,88 x 108 cm, b= 8,05 x 108 cm, c—9,88 x 108 cm,
V= 706,1 x Aÿ.
De plus, il est probable qu'il se produit, au cours de la -mercerisation, un nouvel arrangement dans la maille élémentaire. HErzoG pense qu'il y a un décalage des groupements d’atomes de la maille, provoqué soit par déplacement des chaînes C5 H10 O5 les unes par rapport aux autres, soit par regroupement à l'intérieur du groupe CHOSE
GonELL confirme qu'il se produit, à côté du processus mécanique de contraction observé aux rayons X, un processus chimique, car les deux phénomènes se font avec des vitesses différentes.
Les diagrammes des acéto et nitrocelluloses, étudiés par HERzoG, JANCKE et NERAY-SczaBo, ne montrent que de faibles différences avec ceux de la cellulose initiale.
Les acides et les sels concentrés, sauf l'acide nitrique, ne modifient pas le réseau cristallin.
D'après Hess, la cellulose des fibres se présenterait de la manière suivante.: à l'extérieur, une couche amorphe qui part par acétylalion légère ; à l’intérieur, des cris-
(86) HERZOG, J. phys. Chem. t. 30, p. 457 (1926).
