CHAPITRE III
ÉTUDE DE LA MONONITRATION DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE. DÉRIVÉS AMINÉS ET NAPHTOLIQUES CORRESPONDANTS
La nitration du 2-éthylnaphtalène n’a encore jamais été décrite. Donc, pour avoir une idée sur les conditions de cette opération, il faut se reporter aux nombreux travaux qui ont déjà été effectués sur la nitration du naphtalène ordinaire et
- sur celle du 2-méthylnaphtalène.
Pour la mononitration du naphtalène ordinaire, il n’y a pas de difficulté; on sait que le groupe nitro se place exclusivement en position «; les difficultés commencent dès qu’on veut étudier la mononitration d’un naphtalène alcoyl-substitué ; car alors, cette réaction est susceptible de donner naissance à plusieurs isomères. On peut penser a priori que l’orientation de la substitution va être déterminée par deux facteurs : la tendance connue d’un naphtalène à se nitrer en position «, et aussi la tendance reconnue dans la série benzénique des radicaux alcooliques de provoquer la substitution du groupe NO? en ortho ou en para par rappport à eux.
Je vais d’abord rappeler brièvement les travaux qui ont été faits sur la question, ainsi que les méthodes utilisées pour déterminer les constitutions des isomères.
La nitration du 2-méthylnaphtalène a été pratiquée pour la première fois par Schulze ({) ; elle a été effectuée au moyen d'un mélange sulfonitrique ; ce procédé fournit, à côté d’un dérivé mononitré, une certaine quantité de produit dinitré.
(:) Ber. d, chem. Gesells , 17 (1884), 844,
Al GEORGES LÉVY
Cette étude a été reprise par Lesser (*) qui a effectué la nitration par de l'acide nitrique à 100 o/o en présence d'acide acétique. Il a obtenu le même dérivé mononitré que Schulze ainsi qu’un mélange d’isomères qu’il n’a pas étudiés.
Les travaux les plus complets sur la question ont été accomplis par Vesely et ses collaborateurs.
Vesely et Kapp (?), après avoir isolé du produit de nitration directe du méthylnaphtalène le corps décrit par Lesser et qui cristallise spontanément, ont réduit les huiles constituant le mélange des isomères par une méthode de réduction sélective au moyen du sulhydrate d’ammoniaque. [ls ont constaté que l’isomère cristallisé : le r-nitro 2-méthylnaphtalène résistait à cet agent de réduction et pouvait par conséquent être éliminé. Quant au reste, ils ont montré qu'il était constitué par un mélange de 2-méthyl 6-amino (?), de 2-méthyl 4-amino et de 2-méthyl 8-aminonaphtalène, ce qui donne la constitution des différents isomères nitrés.
En dehors de ces produits de nitration directe, Vesely en collaboration avec Pac (?) a réussi à obtenir par des procédés indirects tous les autres isomères nitrés possibles.
En sulfonant à froid le méthylnaphtalène par le chlorure de sulfuryle qui substitue le groupe SO?CI en position 1, puis en nitrant le dérivé ainsi obtenu, ils ont préparé les deux corps de formule :
SO?2CI NO? SO?CI AL AL BA A Ne
NO
En désulfonant ces deux produits, ils ont obtenu les méthylnaphtalènes nitrés en 8 (déjà obtenu directement) et :
() Ann. CGhem., 402 (rax4), 37, (*?) Rec. Trav. Chim. P.-B., 44 (1925), 361-377. (*) Coll. Trav. Chim. de Tchécoslovaquie, 2 (1930), 471-485.
Le
en 5. À partir de ce dernier, ils ont préparé le 2-méthyl 5-acétaminonaphtalène qui se nitre en position 6. En le désacétylant ‘puis en éliminant le groupe NH?°, ils ont eu le 2-méthyl 6-nitronaphtalène. Enfin, par la même voie, à partir du 2-méthyl 8-acétaminonaphtalène, ils ont préparé le 2 méthyl 7-nitronaphtalène.
Avec un autre collaborateur Stoursa (!), Vesely, en partant de la méthyltétraline, a réussi, en passant par de nombreux corps intermédiaires, à préparer le 2-méthyl 3-nitronaphtalène.
Dans létude des produits de nitration directe, la question la plus délicate est celle de la détermination de la position du groupe nitro substituant :
Dans son premier travail, Schulze ne s’en était pas préoccupé ; Lesser a d’abord tenté d’oxyder le méthylnitronaphtalène qu'il avait obtenu cristallisé, pour transformer le groupe CH° en CO’H et ainsi retrouver un acide nitronaphtoïque déjà connu ; il en aurait déduit la formule du nitrométhylnaphtalène envisagé ; ce procédé lui avait permis de montrer auparavant que le 1-méthylnaphtalène se nitrait en 4. Toutefois, dans le cas du 2-méthylnaphtalène, il n’est arrivé à aucun résultat. Il a dû avoir recours à une autre remarque : quand on réduit le dérivé nitré en question par l'acide chlorhydrique et l’étain, on obtient une amine chlorée. Pinnow avait déjà montré (?) que ce fait bizarre n’a lieu que si le groupe nitro à réduire est voisin d’un groupe substituant (ici CH®). Par ailleurs l’amine chlorée préparée ne copule pas avec l'acide diazobenzène-sulfonique ; il en résulte que les positions ortho et para par rapport au groupe NH° sont occupées. Ces deux arguments conduisent à une des deux formules :
(t)-Goll. Trav. de Tchécoslovaquie, 6 (1934), 137. (2)-J. prakt. Chem., [2], 63 (rçor), 352.
NH?
