CH? CH

NH?

(Of Cl (a) (b)

On choisit la formule a) en raison de la grande probabilité de fixation du groupe nitro en position &, On voit néanmoins que cette méthode est assez indirecte et négative.

Vesely et ses collaborateurs ont employé les moyens les plus divers pour établir les constitutions des corps qu'ils ont préparés. Ils ont trouvé les constitutions des 2-méthyl k-amino et 2-méthyl 8-aminonaphtalènes en comparant les naphtols, qu'on peut préparer par des procédés bien connus à partir de ces amines, au 2-méthylnaphtol-/ et au 2-méthylnaphtol-8 de constitution sûre qui avaient déjà été préparés : le 2-méthylnaphtol-4 avait été obtenu avec un très faible rendement par Fittig et Liebmann (!) en distillant l’acide £ méthyl-phénylparaconique de formule :

l'acide en question était lui-même préparé par condensation de l’aldéhyde benzoïque sur l’acide méthylsuccinique, condensation qui conduit également à d’autres corps. Quant au 2-méthylnaphtol-8, il avait été préparé par Krollpfeiffer et Schæfer (?) à partir du 2-méthyl 8-céto tétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8), qui a été successivement bromé puis traité par la diméthylaniline, de manière à avoir la réaction : RE RE RSR TPE RE D na ne 0 (!) Ber. d. chem. Gesells., 20 (1887), 3182.

() Ber. d. chem. Gesells., 56 (1923), 625.

CO CO ec Nc BrHC ANA CHE A el SAN NAN CH? CEE CO OH

HAN A 55 ucl | | * | | AI NAT NNZ

Quant aux dérivés nitrés préparés par voie autre que celle de la nitration directe du 2-méthylnaphtalène, leurs constitutions ont été établies par des considérations de valeur assez variable mais toujours par des méthodes extrêmement indirectes.

Au cours des recherches que je vais exposer sur la mononitration du 2-éthylnaphtalène, je me bornerai à l'étude des produits d’action directe de l'acide nitrique sur ce carbure.

Etude de la mononitration du 2-élhylnaphtalène. — Cette étude est notablement moins aisée que pour l’homologue inférieur car les dérivés éthylés présentent des points de fusion beaucoup mois élevés, ce qui augmente considérablement la difficulté des séparations par cristallisation fractionnée.

En opérant la nitration suivant une technique semblable à celle de Lesser (loc. cit.), j'ai obtenu un mélange nitré partiellement cristallisable. J'ai tenté sans succès d'appliquer aux huiles d’essorage la méthode de réduction sélective de Vesely, échec dû sans doute aux difficultés de cristallisation dont j'ai parlé. J’ai étudié ces huiles en séparant par cristallisation fractionnée les chlorhydrates des éthylnaphtylamines obtenues par réduction de l’ensemble, et ensuite par cristallisation fractionnée des dérivés acétylés de ces bases libérées de leurs chlorhydrates. Je n’ai ainsi reconnu l’existence que de deux isomères de nitration directe :

a) Un isomère cristallisable fondant à 49°5-50°, l’amine correspondante fond à 250-280 et son dérivé acétylé à 15605 ; cet isomère est prépondérant.

b) Un isomère que je n’ai pu isoler, mais que j'ai caractérisé par le dérivé acétylé de l’amine correspondante qui fond à 14805-14090.

Pour étudier les constitutions, j'ai appliqué la seule méthode qui m’a semblé dépourvue d’aléas et qui pourrait être appliquée à un f-alcoylnaphtalène quelconque, quel que soit le radical alcoolique substitué. C’est la méthode qui a été appliquée deux fois par Vesely et ses collaborateurs, et qui consiste à comparer les naphtols obtenus à partir des dérivés nitrés eux-mêmes à des naphtols préparés par une synthèse ne laissant aucun doute sur leur constitution.

Je suis d’abord passé de l’isomère a au naphtol correspondant par réduction en amine; l’amine a été diazotée puis le diazo traité à la vapeur d'eau. Cet éthylnaphtol fond à 69°5-700.

Des difficultés d'expérience m'ont contraint à passer de l’isomère b au naphtol correspondant par une autre méthode, la simple hydrolyse du dérivé acétylé de l’amine. Le naphtol correspondant fond à 56°5-570. :

D'autre part, il fallait une méthode suffisamment générale de préparation de naphtols de constitution sûre. Pour cela, J'ai employé à plusieurs reprises et avec suecès une méthode de préparation des naphtols par déshydrogénation des tétralones correspondantes qui a été indiquée par M. Darzens et moi-même (!).

A vrai dire, on connaissait déjà des moyens de transformer une tétralone en naphtol ou une cyclohexanone en phénol ; la méthode employée par Krollpfeifer et Schæfer (loc. cit.) en donne un exemple; mais cette méthode qui comporte deux opérations successives assez difficiles ; une bromuration PR M M PT à NAT ie un cat

(") G. R. Ac. Sc., 194 (1932), 174.

et une élimination d'acide bromhydrique par une base tertiaire, ne donne lieu qu’à un assez mauvais rendement, D'autre part, dans l'exemple utilisé par ces deux auteurs, le brome se substitue uniquement en position & par rapport au groupe CO ; il en serait probablement de même ainsi pour une éthyltétralone, mais on ne pourrait plus être sûr de la généralité de cette substitution si le radical alcoyl était remplacé par un autre plus compliqué ou plus ramifié.

M. Darzens et moi avons remarqué que si on traite une tétralone, l’a tétralone ordinaire par exemple, par le soufre, à raison d’un atome de soufre par molécule de tétralone, on fait naître une liaison éthylénique et que la cétone éthylénique ainsi préparée n’est pas autre chose qu’un naphtol sous forme cétonique. La réaction a lieu suivant le schéma :

CO CO ANI/Non - AN/Nom ANIX

| Ho ou À NA Jen VRE ae

Si on a soin de traiter le produit de la réaction par une lessive étendue de soude, qui n’agit que sur la fraction naphtolique, suivant une loi bien connue, on fait évoluer l’équilibre cétone Z énot, c'est-à-dire, dans le cas qui nous occupe, l'équilibre cétone éthylénique Z naphtol, dans le sens de la formation du naphtol. Finalement, on observe une transformation intégrale en « naphtol. Pratiquement, cette réaction est réalisable par le soufre dès la température de 2000, qui est celle où commencent à se combiner l'hydrogène et le soufre; mais elle donne lieu à la formation de dérivés sulfurés d’une odeur très désagréable, dont on se débarrasse difficilement et qui, de plus, sont générateurs de résines; on a donc intérêt à remplacer le soufre par le sélénium, bien que la température de début d'action de ce dernier soit beaucoup plus élevée, à condition toutefois que le point d'ébulli-

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tion des corps en présence soit lui aussi assez élevé, ce qui sera le cas pour les éthyltétralones et les éthylInaphtols que je préparerai.

Par ce procédé, j'ai réussi à transformer des éthyltétralones en éthylnaphtols avec un rendement dépassant 75 0/0 et en une seule opération, de plus, il n’y a pas de raison pour que cette méthode ne convienne pas à une alcoyltétralone quelconque.

Il reste à m'occuper de la préparation des tétralones ellesmêmes. Comme les deux auteurs déjà cités l’ont montré, on peut en préparer par cyclisation d'acides aryl-butyriques substitués soit dans le noyau, soit dans la chaîne, suivant un des

schémas :