PARTIE EXPÉRIMENTALE

Marche d'une nitration. — La mononitration a été pratiquée suivant les indications de Lesser pour la nitration du méthylnaphtalène ; après plusieurs essais, c’est cette méthode qui s’est révélée comme étant la mieux appropriée.

On dissout une molécule de 2-éthylnaphtalène pur, soit 156 g. dans 250 g. d'acide acétique cristallisable : la solution est refroidie dans un mélange de glace et de sel. Dans ces conditions, une partie de l'acide acétique cristallise, et sa fusion ultérieure contribuera à limiter l’échauffement dû à la réaction. Quand le ballon est refroidi à + 3°, on écoule lentement et à l'agitation mécanique, 8o g. d'acide nitrique à 100 0/0 d'HNO* ; on règle l'écoulement de manière que la température ne s’élève pas au-dessus de + 10°.

L'opération dure environ 1 heure, il n’y a aucun dégagement de vapeurs nitreuses, et le contenu du ballon est homogène. On arrête l’agitation et on laisse 2 heures à la température ambiante sans qu'aucune décantation se produise. On chauffe alors progressivement au bain d'huile, en 3 heures, jusqu’à la température de 80° ; puis on refroidit perdant 24 heures dans la glace. Alors, on observe la décantation d’une huile dense, mais aucune cristallisation. On ajoute de l’eau et on reprend le dérivé nitré par de l’éther. La solution éthérée est lavée à l’eau, puis au carbonate de soude ; cette dernière solution acidulée n’abandonne qu’une quantité négligeable de produit soluble dans le carbonate, ce qui confirme qu'il n'y a pas eu d'oxydation au cours de la nitration. On sèche ensuite la solution éthérée sur du sulfate de soude anhydre et on évapore l’éther.

Le dérivé nitré reste sous forme d’une huile pesant 200 g.

(Théorie, soit P. M. du dérivé mononitré : 201 g.). Au bout de quelque temps cette huile cristallise partiellement, ce qui indique qu’elle est constituée par un mélange d’isomères. Pour diminuer la fraction du dérivé cristallisé dissoute dans l’ensemble, on refroidit dans un mélange de glace et de sel. Quand la quantité de produit solide n'augmente plus, on essore et on recueille environ 50 g. de produit solide fondant brut à 47°-480. ;

Après recristallisation dans l'alcool ; les cristaux se présentent sous forme de longues aiguilles jaunes citron fondant à 49°5-50°. Une nouvelle cristallisation n’élève plus le point de fusion.

Dosage d’azoté : 3 mg. 747 de substance ont fourni o cmÿ 228 d'azote; £ — 260; p — 7957 mm. N o/o trouvé : 6,92; calculé pour CI2HH1O2N : 6,96.

Variante dans la méthode de nitration. — Au lieu d'opérer dans l'acide açétique pur, j'ai essayé de faire la nitration dans un mélange d’acide et d’anhydride acétiques calculé de telle manière, qu’en fin de réaction, le dérivé nitré soit en solution dans l’acide acétique pur. J’ai remplacé les 250 g. d’acide acétique par un mélange d’une molécule (soit 102 g ) d'anhydride acétique et de 130 g. d'acide.

Dans ces conditions, l’action de l’acide nitrique au début est beaucoup plus vive, et il faut refroidir préalablement le mélange à nitrer à — 10°; la température au cours de la nitration ne doit pas dépasser 0°. Comme dans le cas précédent, on termine en chauffant légèrement, puis on refroidit dans la glace. Evidemment, il n’y a pas de décantation, et après une nuit de séjour dans la glacière, il ÿ a dans la solution quelques cristaux du dérivé mononitré déjà décrit. Toutefois, après traitement de l’ensemble, il n’y a pas, comme on pouvait l’espérer, d'augmentation du rendement en corps cristallisé ; de sorte que, contrairement à ce qui a lieu parfois, la présence d’anhydride acétique ne paraît pas modifier l’orientation de la substitution. Par contre, dans

cette variante, les produits d’oxydation sont plus abondants, de sorte qu’il n’y a aucun avantage à employer cette méthode. À

De même, je n’ai trouvé aucun avantage à augmenter la proportion d'acide nitrique.

Réduction du dérivé nitré cristallisé en amine CPHEN. — Pour éviter la formation possible d'une base chlorée, j'ai opéré la réduction par l’acide acétique et le fer :

20 g. (soit 1/10 mol.) de mononitro-éthylnaphtalène cristallisé, qu'on peut considérer comme un corps pur, sont mis en suspension dans 230 g. d'acide acétique à 50 0/0; on porte à l’ébullition, et on ajoute petit à petit 20 g. de fer pur en poudre (on emploie du fer provenant de la réduction de l’oxyde de fer par l'hydrogène). La réaction est très vive, et la chaleur dézagée suffit à maintenir l’ébullition. Quand ele est apaisée, on continue à faire bouillir pendant trois heures à l’ascendant.

L'amine obtenue, moins odorante que les naphtylamines ordinaires, se présente comme une huile foncée.

Purification de l'amine.— Dans la suspension de l'amine dans le liquide de la réaction, on ajoute 130 cm° d'acide chlorhydrique concentré, quantité suffisante pour combiner tout le fer à l'état ferrique (on verra qu'il ne se fait que du chlorure ferreux) et pour former le chlorhydrate de l’éthylnaphtylamine. Ce dernier, presque totalement insoluble dans ces conditions, se précipite en une poudre d’un blanc grisâtre, qu'on peut faire recristalliser dans l’eau. Il se présente alors en fines aiguilles incolores.

Le précipité de chlorhydrate est essoré, puis traité par entrainement à la vapeur d'eau, pour entraîner une fraction de dérivé nitré qui aurait pu échapper à la réduction et qui serait resté adsorbé par le précipité. On ajoute ensuite un excès de lessive de soude et on entraine à la vapeur d’eau l’amine libérée.

Elle est rassemblée par de l’éther; la solution éthérée est

séchée sur le sulfate de soude sec puis évaporée. L’amine est recueillie en quantité théorique (soit 17 g. pour 1/10 de mol.). Malgré un point de fusion très bas, elle cristallise avec la plus grande facilité. Toutefois, elle est très rapidement altérable à l’air et les aiguilles blanches qu'elle a formées deviennent très vite rouge foncé, de sorte qu’il ne m’a pas été possible de prendre très correctement le point de fusion. En plongeant un thermomètre dans un tube à essai contenant l’amine et en chauffant progressivement, j'ai situé ce point de fusion entre 250 et 28°.

Le dérivé acétylé de cette amine se prépare très facilement par un mélange d’anhydride et d'acide acétique. Après cristallisation dans l’alcool, il fond à 15605 (corr..).

Transformation de l’amine en naphtol C!'*H1#?0. — Cette transformation peut être réalisée de deux façons différentes : on peut hydrolyser l’amine par chauffage sous pression avec de l’eau légèrement acidulée suivant la réaction :

CRHNH? + H20 = CPHUOH + NH ou bien la diazoter en présence d'acide sulfurique, puis traiter le diazo à la vapeur d’eau surchauflfée pour entraîner le naphtol formé à la vapeur. Cette réaction s'écrit comme on sait :

CH —N = N — O0 — SOSH + H?0 — CH'tOH + H?SO* + N?

Cette dernière méthode présente du point de vue qualitatif l'avantage de donner tout de suite le naphtol distillé; bien que son rendement ne soit pas très bon, c'est celle que j'emploierai.

Drazotation de la base. — À 17 g. (1/10 de mol.), on ajoute 20 g. d'acide sulfurique concentré et 270 g. d’eau ; le sulfate très peu soluble précipite. On diazote à o° avec la quantité théorique de nitrite de soude en solution à 10 0/0, le tout à l’agitation. La diazotation dure 1 heure et demie et le diazo est totalement soluble.

Hydrolyse du diaso: — Dans un ballon contenant de

Pacide sulfurique à 70 o/o (P. E.—170°), on fait passer la vapeur d’eau surchauffée à 170° accompagnée d'un courant de gaz carbonique destiné à éviter toute oxydation de l’éthylnaphtol qui doit se former. Puis on écoule rapidement dans l'acide sulfurique le diazo qu'on vient de préparer. La formation d'éthylnaphtol est instantanée, et ce dernier cristallise en belles aiguilles blanches dans le réfrigérant où 1l est entraîné, On n’en obtient que 6 g., car à côté du naphtol se forment de nombreuses résines, qui restent dans le ballon à acide sulfurique.

L’éthylnaphtol préparé fond brut à 69°5-700. Ce point de fusion ne varie pas par recristallisation dans l'alcool et la ligroïne.

Son picrate rouge-brique fond à 11995 (corr.).

Etude des huiles de la nitration.

On a vu que, par nitration d’une molécule de 2-éthylnaphtalène, il se formait à côté de 50 g. seulement de produit cristallisé, 150 g. d'huiles constituées certainement par un mélange d’isomères.

Aucun procédé ne m’a permis d’en extraire un corps cristallisé quelconque; ni un essai de distillation fractionnée, ni un essai d'entraînement à la vapeur, dont on aurait pu espérer qu'il séparerait, comme c’est parfois le cas, le mélange en deux fractions, l’une entraînable à la vapeur, l’autre non entrainable.

J’ai donc pensé, suivant l'exemple de Vesely et de Lesser à réduire le mélange d’isomères nitrés en un mélange d’isomères aminés, et à tenter la séparation des amines par cristallisation fractionnée de leurs chlorhydrates ou de leurs dérivés acétylés. Notons que Lesser n'avait réussi cette opération . que pour les dérivés nitrés du 1-méthylnaphtalène.

Réduction de l'huile nitrée. — J'ai employé le même procèdé que pour la réduction du corps cristallisé. Les 150 g,

de dérivé nitré non cristallisable ont été mis en suspension dans 1 700 g. d’acétique à 5o c/o puis réduits à l’ébullition par 190 g. de fer pur. Après achèvement de la réaction, conduite comme précédemment, on a ajouté 850 cm° d'acide chlorhydrique concentré, pour transformer le mélange des amines en un mélange de chlorhydrates, qu'on va tenter de séparer par cristallisation fractionnée.

19 Tout d’abord, après l’addition de lPacide chlorhydrique, on observe la précipitation d’une quantité importante de chlorhydrate ; on abandonne 15 heures à la température de o° et on essore. Comme précédemment on traite à la vapeur d’eau pour entraîner le dérivé nitré non réduit, on déplace la base par une lessive de soude et on l’entraîne à la vapeur. On en obtient ainsi environ 100 g. qu'on transforme en dérivé acétylé. Ce dernier, après une cristallisation dans l’alcool présente un point de fusion de 153°-155° (corr.). Après une deuxième cristallisation, ce point de fusion s'élève à 156-1565 (corr.); une troisième cristallisation ne le modifie pas. Le corps a été mélangé à l’acétylé de même point de fusion provenant de la réduction de l’éthylnitronaphtalène cristallisé ; le point de fusion de ce mélange ne présente aucune dépression, donc les deux corps sont identiques.

Il résulte de cela que l’huile d’essorage du 2-éthylnitronaphtalène cristalHisé contient en dissolution d'importantes quantités de ce dernier produit.

2° J'ai ensuite étudié la fraction de chlorhydrate d’éthylnaphtylamine soluble dans le mélange d’eau, d’acide chlorhydrique et d’acide acétique qui constitue le jus d’essorage du chlorhydrate insoluble décrit plus haut.

‘ Après addition de 200 cm d’acide chlorhydrique concentré, ce Jus est réduit à 1 o00 cm° par évaporation à l’ébullition (ce qui a en même temps pour effet d'entraîner le dérivé nitré qui a pu rester ensuspension). Après refroidissement,on observe, à côté d’abondants cristaux verts de chlorure ferreux, la précipitation d’une masse brun foncé assez pâteuse, qui constitue

un nouveau dépôt de chlorhydrate d’une éthylnaphtylamine.

Ce sel convenablement traité, fournit 23 g. d’une amine que j'ai transformée en son dérivé acétylé. Ce dernier fond brut à 135°-142°, Je l'ai fait recristalliser dans l'alcool méthylique, jusqu’à ce que, après deux cristallisations successives, le point de fusion ne bouge plus. Après quatre de ces opérations, le point de fusion se fixe à 148°5-149° (corr.). Par mélange avec le dérivé acétylé fondant à 1560, on observe une dépression importante de cette température, ce qui confirme qu’il s’agit bien de produits différents.

Après toutes ces cristallisations, il ne reste que 2 g. 5 de dérivé acétylé ; ce qui montre que les 23 g. d’éthyloaphtylamine traités sont loin de constituer un produit pur. Les alcools d’essorage du corps fondant à 148°5-149° convenablement traités ont permis de retrouver un tout petit peu de dérivé acétylé de P, F.— 156.

Cette méthode de recherche ne semble donc pas indiquer la présence d’un troisième isomère dans la nitration.

Transformation de cette deuxième amine en naphtol. — La faible quantité d'amine obtenue à l’état pur, et encore seulement sous la forme de son dérivé acétylé, interdit la transformation en naphtol par le procédé de diazotation et hydratation précédemment utilisé. J'ai donc dû réaliser en une seule opération la libération de l’amine de son dérivé acétylé, puis son hydrolyse en naphtol.

Les 2 g. 5 de dérivé acétylé pur (P. F. — 148°5-1/490) sont mis en suspension dans un matras, dans la solution de 5 g. d’acide sulfurique dans 75 g. d’eau; le matras est scellé et on chauffe pendant 7 heures à 200°. Après refroidissement, une partie de l’éthylnaphtol formé qui était soluble dans l’eau à 200°, cristallise en fines aiguilles blanches, le reste présente l'aspect d’une huile brune. À

Le tout est rassemblé au chloroforme et la solution chloroformique est agitée avec une lessive étendue de soude qui ne dissout que la fraction naphtolique. Après avoir épuisé la

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE 6r

solution alcaline au chloroforme, on en précipite l’éthylnaphtol par de l'acide chlorhydrique. Il dépose à l’état d'huile que l’on rassemble et distille dans le vide. Le distillat cristallise, et, après cristallisation dans l’éther de pétroie, 11 se présente en fines aiguilles blanches fondant à 56°5-570. Le poids obtenu est de 1 g.5.

Le picrate rouge fond à 131°-13105 (corr.).

3° Pour achever la séparation des amines par cristallisation fractionnée des chlorhydrates, j'ai tenté l’étude du chlorhydrate le plus soluble resté dissous dans la solution acéto-chlorhydrique qui constitue le résidu des concentrations et essorages successifs qui viennent d’être décrits.

Après traitement par la soude, j'ai rassemblé l’amine formée. J’en ai trouvé moins de deux grammes et il ne m’a pas été possible d'isoler un corps cristallisé pur du produit d’acétylation.

Bilan de la nitration.

En résumé, en faisant la somme des résultats précédents, la nitration de 156 g. (1 mol.) de 2-éthylnaphtalène a fourni 200 g. de dérivé nitré (théorie : 201 g.) dont 5o ont cristallisé (P. F. — /4905-5oc).

La réduction, qui devait fournir théoriquement en tout 170 g. a permis de préparer :

14919. id'amine (P:-F. —:250-28°, P.:F. de l’acétylé — 15060-15605) (dont 43 g. provenant des 50 g. de corps nitré cristallisé, le reste des huiles nitrées); de plus, le chlorhydrate est très peu soluble.

23 g. d’un mélange d’amines riche en une amine dont l’acétylé fond à 14805-14099, le reste semblant constitué principalement par le produit précédent. Le chlorhydrate de cette amine est assez soluble.

2 g. d'une amine, peut-être identique à la précédente, mais qu’on n’a pu identifier.

En tout 168 g. |

Donc la nitration ne semble produire que deux isomères, dont l’un cristallisable, qui se forme dans une proportion d'au moins 85 0/0, sans d’ailleurs qu’on puisse préciser

davantage.