I. — Synthèse du 2-éthylnaphtol

Elle a été faite à partir de la tétralone de formule I obte” nue elle-même par cyclisation de l’acide « éthyl y-phénylbutyrique VIF dont la synthèse a été indiquée par le schéma p. 52. Je la décrirai avec certains détails car on reproduira plusieurs fois des opérations analogues dans le cours de ce travail.

a) Préparation du bromure de phényléthyle CSH*Br IV. — On le prépare par une méthode particulièrement commode

Fig. 5.

qui servira {oujours pour les préparations de bromure d’alcoyle par action directe sur l'alcool — ici l'alcool 8-phényléthylique — d'un courant d'acide bromhydrique sec à la température de 1000-1 10°.

L’acide bromhydrique gazeux est préparé dans un appareil de catalyse employé au laboratoire de M. Darzens et constitué comme l'indique la figure 5.

Une ampoule À de 20 cm. de haut et de 6 em. de diamètre est fermée à l’aide d’un bouchon rodé à trois tubulures.

La tubulure centrale sert à faire arriver dans l’ampoule du brome liquide en volume mesuré provenant d'une ampoule graduée B munie d’un robinet ; une tubulure concentrique, de même longueur permet l’arrivée de l'hydrogène par un tube T, enfin une troisième tubulure également concentrique beaucoup plus courte assure l'évacuation d’un mélange d'hydrogène et de vapeur de brome vers le tube de catalyse horizontal, de 60 cm. de long etde 1 cm. 5 de diamètre, chargé sur toute sa longueur de charbon actif. A la suite de ce tube est rodé un tube en U également chargé de charbon actif. À sa suite est disposé un flacon vide de Durand pour éviter des absorptions d'alcool à éthérifier et enfin un tube plongeant dans cet alcool.

La marche d’une opération est alors la suivante :

On introduit dans l’ampoule B la quantité de brome nécessaire en se basant sur une densité égale à 3. On fait passer un courant d'hydrogène assez rapide par la fubulure T (la vitesse est évaluée à l’aide d’un flacon comptebulles à acide sulfurique qui sert de plus à sécher le gaz). On entoure l’ampoule À d’un bain d’eau chauffé à 50°, puis on écoule de B en À une quantité de brome juste nécessaire pour que l'hydrogène barbote légèrement dans la couche de brome. L’hydrogène entraîne du brome en vapeur et le mélange gazeux vient passer sur le charbon, dont un point situé au tiers postérieur du tube de catalyse est chauffé par une petite flamme La combinaison de l'hydrogène et du brome s’amorce au point chauffé et, sous l’effet de la chaleur dégagée par la réaction, le charbon devient incandescent; on maintient néanmoins une petite flamme. On reconnaît que la combinaison est totale à ce que le mélange gazeux est entièrement décoloré à la sortie du tube de catalyse. S’il ne l'était pas, le brome en excès se combinerait dans le tube en U. Mais si l'opération est bien conduite cela ne se produit pas. Pour l’éviter, il faut éviter l’entraînement d’une trop

grande quantité de brome, donc ne pas dépasser 50° au bain

d’eau et ne pas faire barboter l'hydrogène à une trop grande profondeur dans le brome. Moyennant cela, le courant d'hydrogène doit être assez fort, pour que ce gaz se trouve toujours en léger excès, ce qui ne présente pas d’inconvénient pour la réaction.

Le gaz bromhydrique dirigé dans l'alcool maintenu à 1000-1109 commence à se dissoudre, puis se produit une décantation due à la formation d’eau d’éthérification On continue à faire passer le gaz pour saturer cette eau en acide bromhydrique, jusqu’à ce qu'il n'y ait plus aucune absorption de l’acide.

Il est aisé de calculer la quantité de brome nécessaire pour une molécule d'alcool ; il en faut 80 g. pour l’éthérification et environ 20 g. pour saturer les 18 g. d’eau qui se forment ; soit en tout 100 g. par molécule d’alcool à traiter. Il est même bon d’en prévoir un excès d’une vingtaine de grammes, car, si l’excès inévitable d'hydrogène est un peu fort, la violence du courant gazeux qui barbote dans l’alcool risque de nuire à la bonne absorption de l'acide.

Une fois l'opération achevée, le contenu du ballon est vidé dans un décanteur et le bromure de phényléthyle surnage sur la couche d’acide bromhydrique qui retient en dissolution la fraction d’alcool qui a pu échapper à l’éthérification. On recueille le bromure et, après des lavages convenables, on le distille; il passe à 1030 sous un vide de 16 mm.

Le rendement atteint 95 0/0 de la théorie.

b) Préparation du $-phényléthylmalonate d'éthyle V. — Cet éther est préparé par condensalion du bromure précédemment décrit sur l’éther malonique sodé. Pour cette condensation, j'emploierai un procédé couramment utilisé au laboratoire de M. Darzens.

On commence par préparer le dérivé monosodé de l’éther malonique. On pulvérise par agitation dans du toluène bouillant un atome (23 g.) de sodium; puis on ajoute du

toluène jusqu’à concurrence de 700 g.; on verse ensuite une

molécule (160 g.) d'éther malonique, plus un excès de 20 g.

pour éviter autant que possible la formation de dérivé, disodé. L'action commence immédiatement avec un vif dégagement d'hydrogène. On chauffe au bain d'huile, la réaction s'accélère jusqu’à devenir tumultueuse au voisinage du point de fusion du sodium. Le dérivé sodé insoluble dans le toluène précipite en une masse gélatineuse. Pour provoquer sa dissolution, il suffit d'ajouter 5o à 6o g. d'alcool absolu, ce qui a l'avantage de faire entrer en réaction quelques grains de sodium qui ont pu rester enrobés dans la masse gélatineuse; mais cela n’est pas absolument nécessaire : ces grains sont si petits que, pour les réactions que J'ai faites, ils ne présentent pas d’inconvénients majeurs; d’ailleurs ils se dissoudront dès qu’on ajoutera le dérivé halogéné aromatique; par contre l'alcool a l'inconvénient d’abaisser le point d’ébullition du mélange et d’allonger le temps de la réaction de condensation qui suivra.

Une fois le dérivé sodé préparé, on ajoute à froid une molécule (185 g.) de bromure de phényléthyle; le dérivé sodé gélatineux se dissout instantanément, mais il n’y a pas de réaction immédiate. En faisant bouillir à l’ascendant, au bout d’une demi-heure apparaît un louche dû à la précipitation de bromure de sodium. On fait bouillir 3 heures, le sel se dépose complètement. Si on a pris soin de mettre un léger excès de dérivé halogéné, une prise dans le ballon additionnée d’eau ne présente plus de réaction alcaline.

On dissout le bromure de sodium, on acidule à l'acide acétique, et après lavage à l’eau, on chasse le toluène, puis distille le produit. Cette manière d'opérer est plus avantageuse que dans l'alcool absolu souvent préconisé, car le toluène qui retient l'éther formé n’est pas miscible à l’eau.

A la distillation on retrouve toujours de l’éther malonique en quantité supérieure à l’excès introduit; on n’a en effet pas pu éviter complètement la formation de dérivé disodé,

de sorte qu’à côté d’éther malonique non substitué, on en trouvera du disubstitué qui constituera des queues de distillation. De fait, le rendemént en éther £-phényléthylmalonique ne dépasse pas 65 0/0.

Son point d'ébullition est de 156° sous { mm.

c) Préparation de l'acide éthyl 8-phényléthylmalonique C'#H160* VI. — L'éther qu’on vient de préparer est à son tour sodé par le même procédé ; cette fois, il est inutile d’employer un excès d’éther, car il ne peut pas se former de dérivé disodé. Par ailleurs, ce nouveau dérivé est entièrement soluble dans la quantité indiquée de toluène sans adjonction d'alcool. On lui ajoute du bromure d’éthyle en excès (150 g. pour une molécule au lieu de 109). La précipitation du bromure de sodium commence dès que la température atteint 50°. On achève et traite comme précédemment, le rendement en éther cherché (P. E., — 151°) est de 85 0/0.

Saponification. — La saponification de cet éther a été réalisée par une lessive alcaline dont les proportions ont été déterminées par tâtonnements, et qui permettent d'isoler l'acide malonique pur sans en décarboxyler une fraction importante. En effet, souvent on fait ces opérations avec un grand excès de lessive aqueuse de potasse, et on obtient à côté du sel d'acide malonique, le sel décarboxylé dù à la réaction :

A eee PKORES FCH CO + K?COS R/ NCOK Ro”

Cela n'aurait pas de grands inconvénients pour ce travail, puisque je serai amené à décarboxyler l'acide malonique préparé; mais j'ai estimé qu'il était préférable d'isoler cet acide bien cristallisé, d’abord, parce qu'il n’a pas encore été décrit, puis pour être sûr de la qualité des produits ultérieurs.

Pour saponifier une molécule d'éther malonique, soit dans le cas qui nous occupe 292 g., j'ai utilisé la lessive suivante :

KOH technique (à environ 75 0/0). . . 220 g.

EN ENS RON EN ME ENST LT Re D à Alcoo! 4 pBS. RER S R e E P

En introduisant l’éther malonique dans cette lessive, 1l y a un léger échauffement; on fait bouillir à l’ascendant pendant trois heures, puis on chasse 400 g. d'alcool et on ajoute 500 g. d’eau. La solution du sel de potasse présente un léger louche dû à une très faible fraction d’insaponifiable qu'on épuise à l’éther.

L’acide éthyl 6-phényléthylmalonique est précipité par HCI. Il se présente en huile qui cristallise très rapidement. Après cristallisation dans la benzine où il est très peu soluble, il fond à 1299 sans décomposition. Ce point de fasion ne change pas par recristallisation dans l’acide acétique.

d) Préparation de l'acide «-éthyl Y-phénylbutyrique CH 160? VIT. — L’acide précédent se décarboxyle par chauffage au bain d'huile. Le départ d’acide carbonique commence dès 155°, 1l devient très rapide à 160°/165°. Quand il a cessé, on distille l’acide cherché à 1800 sous 16 mm.

Son amide, préparée par action du chlorure de l'acide sur l’ammoniaque, se présente, après cristallisation dans l'alcool, en fines aiguilles blanches fondant à 104°.

e) Préparation de l'éthyltétralone C?HO I. — Elle s'obtient par cyclisation de l'acide précédent; cette opération peut se faire par deux voies.

Krollpfeifer et Schæfer, ayant à cycliser des acides arylbutyriques d’un type très voisin de celui ci, ont utilisé l’action sur l’acide lui-même de l’acide sulfurique à 50 0/0 ; mais le rendement qu'ils indiquent ne dépasse pas 50 o/o (!); Schræter a employé la cyclisation du chlorure de l'acide par le chlorure d'aluminium suivant le schéma (?) :

(‘) Ber. d. Chem. Gesells., 56 (1923), 625.

(2) Ber. d. Chem. Gesells., 54 (1918), 1599.

Cette préparation comporte deux opérations, mais l'expérience m'a montré que chacune pouvait être effectuée avec le rendement presque théorique, c’est donc à elle que j'ai donné la préférence.

Chlorure d'acide. — On le prépare par l’action à froid du chlorure de thionyle en léger excès pendant 24 heures; on ne chauffe faiblement qu’à la fin. Le dégagement de SO? + HCI aurait été plus rapide en opérant à chaud dès le début; mais il se serait formé une fraction importante d'anhydride d'acide — susceptible d’ailleurs également d'être cyclisé — mais avec beaucoup plus de difficultés. Dans les conditions décrites, au contraire, on obtient le chlorure d'acide cherché avec le rendement théorique. Il bout à 142° sous 15 mm.

Cyclisation. — On introduit au fond d'un ballon une molécule (133 g. 5) de chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé et on le recouvre d’une couche d’éther de pétrole hydrogéné de point d’ébullition 50-700,

On écoule lentement une molécule (210 g.) de chlorure d'acide dissoute dans 400 g. du même éther de pétrole. Il y a un léger échauffement et immédiatement un violent dégagement d'acide chlorhydrique. Il se forme avec AICI un complexe liquide qui décante. On chauffe légèrement pour achever et on verse sur de la glace. La couche éthérée est lavée à l'acide chlorhydrique dilué, puis à la soude; le solvant est évaporé et la tétralone distillée. Elle passe à 1459 sous 19 mm. Le rendement de cette dernière opération est de plus de go 0/0.

La semi-carbazone de cette célone, après cristallisation dans l'alcool méthylique, où elle est très peu soluble, fond à 207% (corr.), Il faut noter que sa formation est extrêmement longue : plus de quatre semaines. Cela correspond à un fait général déjà signalé par Krollpfeifer et Schæfer (oc. ci.) pour toutes les cétones cycliques bisubstituées en position ortho par rapport au groupe — CO — ce qui est ici le cas d’après la formule :

CO ANA en

Dosage d'asole : 2 mg. 4o7 de substance ont fourni o em 33 d'azote; { — 290 ; p — 753 mm. N o/o trouvé : 18,28 ; calculé pour CHHITONS : 18,18.

f) Préparation du 2-éthylnaphtol-r CH20. — La tétralone précédente a été déshydrogénée de la manière suivante.

Dans une molécule de tétralone (174 g.), on introduit un peu moins d’un atome de sélénium, soit 795 g.au lieu de 79g., de cette manière, tout en renonçant à une transformation totale de la tétralone en naphtol, on évite la formation de dérivés séléniés, dont il serait difficile de se débarrasser. Le ballon de la réaction est muni d'un long tube qui servira d’ascendant et qui débouche à la surface d’une solution de soude qui absorbera l'hydrogène sélénié dégagé au cours de la réaction. Le bain de chauffage est constitué par un mélange à peu près équimoléculaire de nitrate de soude et de nitrate de potasse dont le point de fusion est de 225°. Pour que la formation de H?$Se ait lieu, il faut élever la température du bain à au moins 300°. Cette températureest supérieure au point d'ébullition tant du naphtol formé que de la tétralone de départ, mais l’intérieur du ballon est susceptible d’être surchauffé par la dissolution du sélénium dans la tétralone qui est à peu près totale dans les conditions de l'expérience. L’acide sélénhydrique se dégage bientôt et une partie se dissocie en sélénium rouge dans le tube de dégagement. A mesure que la transformation se fait, le point d’ébullition du mélange s'élève et il est possible de faire monter la température du bain à 360°. On reconnaît la fin de la réaction à ce qu’un papier à l’acétate de plomb ne noircit plus sensiblement à la sortie du tube de dégagement. Cette opération dure environ

20 heures.

Le contenu du ballon est dissous dans le chloroforme et cette solution filtrée, pour la séparer de quelques grains de sélénium qui ont pu ne pas agir etsont insolubles à froid. On lave avec une solution de carbonate de soude pour absorber l'hydrogène sélénié, et enfin on épuise avec une lessive étendue de soude à ro o/o pour dissoudre la fraction naphtolique, ce qui la sépare de la fraction de la tétralone restée inaltérée.

Le naphtol est précipité par l’acide chlorhydrique et cristallise instantanément. Le rendement de cette réaction est de près de 75 0/0.

Après cristallisation dans l’alcool, il fond à 69°5-70°. Son picrate fond à 11905.

La méthode des mélanges appliquée tant à lui-même qu’à son picrate a montré qu'il est identique à léthylnaphtol présentant les mêmes constantes préparé à partir du nitroéthylnaphtalène cristallisé fondant à 49°5-500.