IL. — Synthèse du 2-éthylnaphtol

Elle a été réalisée par déshydrogénation de l’éthyltétralone de formule II obtenue elle-même par cyclisation de l'acide 6-éthyl y-phénylbutyrique XI, dont la préparation a été indiquée par un schéma page 52. Cette tétralone avait déjà été préparée à d’autres fins par J. von Braun (‘) avec un très grand nombre d'intermédiaires.

J'ai tenté d'arriver à l'acide en question par une voie plus rapide de la manière suivante :

CSHS — CH? — CHO + CH5MgBr — CSH$ — CH? — CHOH — C2H5 — CSH5 — CH? — CH(C2H5) — CH(CO?H}?

—+ COHS — CH? — CH(C2H5)— CH2 — COZH

. Le benzyl éthylearbinol se prépare très facilement pa” action du bromure d'éthylmagnésium sur l’aldéhyde phényl-

(} Ann. Chem., 451 (1926), 5e.

acétique, produit qui se trouve commercialement. Ce carbinol a une odeur rosée très forte et bout à 106-1070 sous 13 mm. Son bromure qui se fait avec une extrême facilité par la méthode déjà décrite (l’éthérification est presqu’instantanée avec dégagement de chaleur spontané) bout à 10g°- 1100. Toutefois, sa condensation sur l’éther malonique sodé n’a pas été possible : on n’observe qu’un dépôt insignifiant de bromure de sodium, et à la distillation, on retrouve du bromure d'alcool, comme un dosage de brome l’a montré.

Pour obtenir l’acide cherché, j'ai donc dû reprendre la méthode de von Braun, à quelques détails d'exécution près qui m'ont permis d'améliorer les rendements.

a) Préparation de l'acide a-éthyl 6-phénylpropionique CtHt#O? (IX). — L'éther éthylbenzylmalonique VIII déjà connu a été préparé par condensations successives du chlorure de benzyle et du bromure d’éthyle sur l’éther malonique. L’acide malonique correspondant fond à 1149-1160, Par décarboxylation, il fournit l'acide cherché (P. E.,; — 174°).

b) Préparation de l'alcool fP-éthyl y-phénylpropylique CHH160 (X). — L’éther isoamylique de l'acide précédent a été obtenu en faisant bouillir pendant 2 heures une molécule d’acide (198 g.) avec 170 g. d’alcool amylique ordinaire en présence de 15 g. d'acide sulfurique concentré. Le rendement est théorique, il bout à 154° sous 15 mm.

Il est réduit par la méthode de Bouveault et Blanc :

On en dissout une molécule (248 g.) dans 2 000 g. d'alcool isoamylique, et on ajoute à l’ébullition 100 g. de sodium, la réaction dure 45 minutes, on ajoute de l’eau sans refroidir ; ainsi la soude formée saronifie la fraction non réduite de l’éther ce qui permet de récupérer de l'acide. On lave à l'eau jusqu'à disparition de toute alcalinité ; on concentre et on distille l'alcool cherché à 1420-1440 sous 16 mm., avec 66 0/0 de rendement.

Nota. — Cette manière d'opérer est préférable à l'emploi d'alcool éthylique absolu, d’abord parce que l'alcool amyli-

que s'obtient anhydre par simple distillation, ensuite sa faible solubilité dans l’eau facilite les lavages et extractions et évite l’entraînement à la vapeur. |

c) Préparation de l'acide $-éthyl y-phénylbutyrique C'2H1602 (XI). — Le bromure de l'alcool précédent (P. E.,, — 1310) préparé comme il a déjà été indiqué est transformé en nitrile :

On dissout dans 120 g. d’eau un excès de cyanure de sodium pur (60 g. par molécule de bromure au lieu de 49 g.) et on ajoute à la solution 600 g. d'alcool à g6° ; dans ces conditions, le cyanure précipite en poudre fine très active. On ajoute une molécule (227 g.) du dérivé halogéné précédent et on fait bouiHir pendant 6 heures à l’ascendant.

Le nitrile est ainsi obtenu avec un seul traitement au cyanure et avec un rendement de plus de go 0/0. Il bout à 142° sous 13 mm. (von Braun employait plusieurs traitements au cyanure pour un résultat inférieur).

Chaufté pendant 6 heures à 120°-130° en tube scellé avec

trois fois la quantité théorique d'acide chlorhydrique concentré, il fournit l'acide cherché avec le rendement théorique. Cet acide bout à 175° sous 13 mm.

- d) Préparation de l'éthyltétralone C'?H#*0 (I). — Le chlorure de cet acide préparé comme il a été dit bout à 137° sous 13 mm. Je l'ai cyclisé par le chlorure d'aluminium en tétralone (P.E.,, = 145°).

La semi-carbazone se fait cette fois en quelques secondes ; après cristallisation dans l’alcool méthylique, elle fond à 171% (corr.) Von Braun indique 165° (non corr.).

e) Préparation du 2-élhylnaphtol-4 CH®0. — Par le sélénium, on obtient à partir de la tétralone le naphtol cherché, qui, toutefois ne cristallise qu'après distillation (Pa 70)

Il fond à 500-510 et, après cristallisation dans l'alcool, à 5o°9-51v, Il s'altère avec une grande rapidité même en tube scellé, sans doute par suite d’un phénomène d'auto-oxydation

déjà signalé dans les naphtols homologues de l’a-naphtol ordinaire (!).

. Son picrate ocre-rouge fond à 145° (corr..).

Il ne correspond donc à aucun des éthylnaphtols obtenus à partir d’un dérivé aminé de l’éthylnaphtalène déjà décrit.

IT. — Synthèse du 2-éthylnaphtol-8.

Elle a été réalisée par déshydrogénation de l’éthyltétralone III obtenue elle-même par cyclisation de l’acide ÿ-paraéthylphénylbutyrique XIE.

Cet acide ainsi que la cétone avaient déjà été préparés par Krollpfeifer et Schæfer (/oc. cit.), qui ont obtenu Facide cherché comme l'indique le schéma de la page 53. J’ai utilisé la même méthode mais en modifiant considérablement le mode opératoire de ces auteurs qui opéraient dans la glace et sans agitation; cela m’a permis d'obtenir avec un rendement beaucoup plus élevé des produits plus purs.

a) Préparation de l'acide B-paraéthylbensoylpropionique Ct2H14O3 (XII). — Dans un ballon à deux tubulures de deux litres muni d’un bon agitateur et d’un réfrigérant ascendant, on introduit une solution de 1 molécule d’anhydride succinique (100 g.) dissoute dans un excès d’éthylbenzène (160 g. au lieu de 106 g.), et de plus 650 g. de benzène sec. L'expérience montre que la vitesse de réaction est heaucoup plus rapide sur un alcoylbenzène que sur le benzène lui-même, aussi le benzène peut-il être employé comme solvant dans ce cas sans entrer en réaction.

On met en marche l'agitateur et on introduit rapidement un excès, soit 260 g. de chlorure d'aluminium anhydre bien pulvérisé. Il y a un violent dégagement d'acide chlorhydrique dû à son déplacement d'AICI* par l'acide organique formé. On achève la réaction en chauffant une demi-heure au bain d’eau à 80°. Puis on chasse le benzène et l'excès d’éthyl-

(1) Fries et Hupxer, Ber. d. chem. Geseïls., 39 (1906), 435 ; Friss et Lonmann, Ber. d.chem. Gesells., 54 (1922), 2912.

benzène à la vapeur, on ajoute 170 cm* d'acide chlorhydrique pour libérer l’acidé formé de son sel d'aluminium. On essore l’acide cristallisé, auquel on fait subir une purification supplémentaire par traitement de son sel de soude au noir animal, suivie de reprécipitation.

Le rendement en acide cherché est de 80 0/0 ; son point de fusion est de 102°-103°. Krollpfeifer n’obtenait que Go 0/0 d’un acide fondant à 99° (les rendements sont évidemment calculés par rapport à l’anhydride succinique).

b) Préparation de l'acide y-para-éthylphénylbutyriqe C#2H160? (XIIP. — L’acide précédent a été réduit par la méthode de Clemmensen :

On le mêle à 10 fois son poids de zinc amalgamé, et on ajoute de l’acide chlorhydrique concentré en refroidissant énergiquement, si on veut éviter de dégager de l'hydrogène libre et de retrouver l'acide dont on est parti. Après addition, on fait bouillir pendant quelques heures, et par refroidissement, l'acide cherché cristallise. Il fond à 30° : cette température n’est pas modifiée par recristallisation (les auteurs cités trouvent le même point de fusion).

c) Préparation de l'éthyltétralone CHYO (HP. — Le chlorure de l’acide précédent bout à 1439-1430 sous 18 mm. On le cyclise par la méthode habituelle en tétralone II qui distille à 1520-1540 sous 18 mm. Sa semi-carbazone fond à 197° (corr.). Krollpfeifer et Schæfer indiquent un point de fusion plus élevé, fait que je n'ai pu expliquer.

Dosage d'azote : >» mg. {72 de substance ont fourni o em? 392 d'azote ; £ — 240; p — 759 mm. N o/o trouvé : 18,20; calculé pour CHSHITONS : 18,18.

d) Préparation du 2-éthylnaphtol-8 C'H®0. — Par déshydrogénation, cette tétralone a fourni un éthyl-naphtol fondant à 5605-57° et son picrate fond à 131°.

Ces constantes sont les mêmes que celles de l’éthyl-naphtol obtenu à partir de l’amino-éthylnaphtalène dont le dérivé acétylé fond à 14805-14g°. La méthode des mélanges a confirmé leur identité.

Variante. — On peut également arriver à ce naphtol par une autre Voie que j'avais d’abord employée, ne disposant pas alors d’anhydride succinique, mais présentant certaines difficultés. Voici son schéma :

CRE + CH?0 + HCI ce cr

—+ (CO?H)— CH — CH )CPH5 —+ HO2C — CH2— CH? — CSHi— C2Hs —+ HOH?C— (CH?) — CSH4 — C2H5 —> — CH?Br HO — OC ca C2H:

SC CHIEN > | CH2 Se CH2

a) Préparation du 1-chlorométhyl 4-éthylbenzène (XIV). — Il a été préparé suivant la méthode bien connue de Blanc qui, on le sait, fixe le groupe CH?CI principalement en position para :

Dans un ballon à trois tubulures, on introduit : éthylbenzène.. 350 g. (soit environ 3 mol. 5), trioxyméthylène.. 30 g.(1 mol.) et chlorure de zinc anhydre. . 15 g. L’excès de carbure a pour but d'éviter la formation de queues trop abondantes.

On démarre l’agitateur et on fait passer un vif courant d'acide chlorhydrique gazeux sec par une tubulure, l'excès sortant par une autre. Il y a échauffement spontané et le trioxyméthylène se dissout. On décante l'eau formée, et, après un lavage à l’eau, on distille. Le dérivé chloré passe à 1020-1030 sous 19 mm. Il y en a 110 g. soit un rendement de 72 0/0 par rapport au trioxyméthylène.

b) Préparation de l'acide para-éthylbenzsylmalonique

C'2H110* (XV). - Le dérivé halogéné condensé sur l’éther malonique sodé donne lieu à une réaction extrêmement vive et l’éther obtenu bout à 1795°-178° sous 3 mm. L’acide XV cristallise facilement : toutefois il est difficile d'en tirer un produit pur, ce qui semble indiquer que la réaction de Blanc n’a pas fourni exclusivement un produit d’addition en para, mais aussi une certaine proportion d'ortho ; ce fait est d’ailleurs connu et constitue. une difficulté de ce genre de réaction. Après une cristallisation dans l'acide acétique, cet acide malonique fond à 1440-145°. C'est celui qui a été employé dans la suite pour éviter de trop grandes pertes.

c) Préparation de l'acide $-para-éthylphénylpropionique C'tH!#O? (XVI). — Par décarboxylation, l'acide malonique donne un acide assez impur fondant brut à 619-630. On l'a fait recristalliser dans l’acide acétique jusqu’à point de fusion fixe qui est de 7305. Toutefois la suite des opérations a été conduite avec l'acide fondant à 61°-63° et l'expérience a prouvé que c'était légitime.

d) Préparation de l'alcool ;-para-éthylphénylpropylique CHH160 (XVID). — Par réduction par la réaction de Bouveault et Blanc de l’éther amylique de l’acide précédent (P. E.,, = 169-1710), j'ai obtenu l'alcool cherché (P. E.,, — 1400). En raison des difficultés pour définir un produit pur, J'en ai fait la phényluréthane qui fond brute à 500-530 et, après des recristallisations dans la ligroïne, le point de fusion correspondant à la phényluréthane pure est de 56°.

e) Préparation de l'acide +-paraëthylphénylbutyrique (XI). — Le bromure de l’alcool précédent a été transformé en nitrile (P. E.;; — 1540-1550) et ce dernier saponifié en acide, qui, après cristallisation dans l'acide acétique fond à 70° et par la méthode des mélanges s’est révélé identique à celui préparé par l’autre procédé.

La tétralone qui en est issue donne une semi-carbazone fondant brute à 1940-1970 et après une cristallisation dans l'alcool méthylique à 197° (corr.). Elle est identique à celle déjà préparée, ce qui confirme ce point de fusion.